薄膜应力

薄膜应力通常薄膜由它所附着的基体支承着,薄膜的结构和性能受到基体材料的重要影响。因此薄膜与基体之间构成相互联系、相互作用的统一体，这种相互作用宏观上以两种力的形式表现出来：其一是表征薄膜与基体接触界面间结合强度的附着力；其二则是反映薄膜单位截面所承受的来自基体约束的作用力—薄膜应力。薄膜应力在作用方向上有张应力和压应力之分。若薄膜具有沿膜面收缩的趋势则基体对薄膜产生张应力，反之,薄膜沿膜面的膨胀趋势造成压应力[1-2]。应该指出,薄膜和基体间附着力的存在是薄膜应力产生的前提条件,薄膜应力的存在对附着力又有重要影响[3]。图1薄膜中压应力与张应力的示意图[4]1薄膜应力的产生及分类:薄膜中的应力受多方面因素的影响,其中薄膜沉积工艺、热处理工艺以及材料本身的机械特性是主要影响因素。按照应力的产生根源将薄膜内的应力分为热应力和本征应力,通常所说的残余应力就是这两种应力的综合作用,是一种宏观应力[4]。本征应力又称内应力,是在薄膜沉积生长环境中产生的(如温度、压力、气流速率等),它的成因比较复杂,目前还没有系统的理论对此进行解释,如晶格失配、杂质介入、晶格重构、相变等均会产生内应力[5]。本征应力又可分为界面应力和生长应力。界面应力来源于薄膜与基体在接触界面处的晶格错配或很高的缺陷密度，而生长应力则与薄膜生长过程中各种结构缺陷的运动密切相关。本征应力与薄膜的制备方法及工艺过程密切相关，且随着薄膜和基体材料的不同而不同[6]。热应力是由薄膜与基底之间热膨胀系数的差异引起的。在镀膜的过程中，薄膜和基体的温度都同时升高，而在镀膜后,下降到初始温度时，由于薄膜和基体的热膨胀系数不同，便产生了内应力，一般称之为热应力，这种现象称作双金属效应[7]。但由这种效应引起的热应力不能认为是本质的论断。薄膜热应力指的是在变温的情况下，由于受约束的薄膜的热胀冷缩效应而引起的薄膜内应力[6]。薄膜应力的产生机理:(1)热收缩效应的模型热收缩产生应力的模型最早是由Wilman和Murbach提出来,它是以蒸发沉积时,薄膜最上层温度会达到相当高为前提的。在薄膜形成过程中,沉积到基体上的蒸发气相原子具有较高的动能,从蒸发源产生的热辐射等使薄膜温度上升。当沉积过程结束,薄膜冷却到周围环境温度过程中,原子逐渐地变成不能移动状态。薄膜内部的原子是否能移动的临界标准是再结晶温度,在再结晶温度以下的热收缩就是产生应力的原因。（2）相转移效应模型在薄膜形成过程中发生从气相到固相的转移。根据蒸发薄膜材料的不同,可细分为从气相经液相到固相的转移及从气相经液相可能不经过再经过固相到别的固相的转移。在相转变时一般发生体积的变化,从而引起应力。（3）晶格缺陷消除的模型在薄膜中经常都含有许多晶格缺陷,其中空位和空隙等缺陷经过热退火处理,原子在表面扩散时将消除这些缺陷,可使体积发生收缩从而形成张应力性质的内应力。（4）界面失配模型当与基体晶格结构有较大差异的薄膜材料在这种基体上形成薄膜时,若两者之间相互作用较强,薄膜的晶格结构会变得接近基体的晶格结构于是薄膜内部产生大的畸变而形成内应力。若失配程度比较小,会产生均匀的弹性变形相反,如失配程度较大,则会产生界面位错,从而松弛薄膜中的大部分应变。这一模型一般用来解释单晶薄膜外延生长过程中应力的产生[5]。(5)杂质效应模型在薄膜形成过程中,环境气氛中的氧气、水蒸气、氮气等气体的存在会引起薄膜结构变化。如杂质气体原子的吸附或残留在膜中形成间隙原子,造成点阵畸变。另外还可能在薄膜内扩散、迁移甚至发生晶界氧化等化学反应。残留气体作为一种杂质在薄膜中掺人愈多则愈易形成大的压应力。另外由于晶粒间界扩散作用,即使在低温下也能产生杂质扩散从而形成压应力。（6）原子、离子钉轧效应模型在薄膜溅射沉积过程中,最显著的特点是存在着工作气体原子的作用,而且溅射原子的能量相对较高,在低的工组气压或负偏压条件下,一般得到处于压应力状态的薄膜,这一结论有很大的普遍性[8]。对此，Hoffman和Thormon等提出了原子钉轧效应模型[9]。由此产生的压应力一般是溅射薄膜中固有的应力。在阴极溅射过程中人射到薄膜上的溅射离子都具有一定的能量,它比真空蒸发时的能量大一个数量级。因此,在薄膜形成时可能形成空位或填隙原子等缺陷,使薄膜体积增大。另外,在溅射过程中的加速离子或加速中性原子常以很高的能量冲击薄膜。它们除了作为杂质被薄膜捕获之外,薄膜表面原子也向内部移动导致薄膜体积增大,在薄膜中形成了压应力。2薄膜应力的测定方法：关于薄膜应力的测量始于1877年，但首次成功测得电镀膜内应力是在1909年Stoney利用基底的变形完成的。此后，大部分测量都采用了相类似的方法[6]。从总体看，目前用于测量薄膜应力的方法主要有三类:基片变形法、X衍射法、拉曼光谱法[10-14]。2.1基片变形法：沉积在基片上的薄膜的应力会造成基片的弹性弯曲,通过测量薄膜沉积前、后基片挠度或曲率半径的变化,可以测定薄膜内的平均应力[15]。由于基片的不同,基片变形法有两种形式:悬臂梁法和圆形基片曲率变形法[3]。（1）悬臂梁法图2悬臂法测量应力的示意图[16]这种方法是把矩形薄基片的一端固定并测出其初始位置,然后在薄片表面镀膜,薄膜内应力使薄片自由端产生变形,测出薄片自由端的位移,根据材料力学公式,确定内应力的方法。Berry等人对镀膜后的悬臂梁变形进行了更深入的力学分析,对悬臂梁法的Stoney公式进行修正,修正后的悬臂梁法测定薄膜应力的公式为:式中,Es为基片的杨氏模量；vs为基片的泊松比；L为基片长度；ts为基片厚度；tf为薄膜厚度。（2）圆形基片曲率变形法当难以得到矩形薄基片时,可采用圆形片的试样。如果在圆片试样的一个面上蒸镀具有均匀应力的薄膜,则圆片将变成碗形。假设实验前将圆片的曲率半径看作是R0,镀膜后其曲率半径为R,当圆片的厚度ts比R充分小时,则薄膜应力的Stoney公式可表示为:若Es,vs,ts,tf为已知,则只要测出R0和R,便可以计算出内应力的大小。在一般情况下,可假设R0为无限大,R值一般通过牛顿环干涉法求出。2.2X射线衍射法[17-20]：当有应力作用于晶体时,其晶格将发生畸变,晶格常数也变化；反之如测定出晶格的畸变,也就能计算出薄膜应力的大小。因此可以用X射线衍射方法测出晶格常数和衍射线宽度的变化,以此来计算薄膜应力。图3X射线衍射法测量内应力的装置[16]（1）单轴应力情况设无畸变时其面间距为d0,晶格受薄膜应力作用产生畸变后面间距d,则薄膜应力σ可表示为:式中,Ef,vf分别为薄膜的杨氏模量和泊松比。应用X射线衍射仪测定晶格常数,不仅简便,而且精度也很高。但是无论什么物质,如果膜厚不超过1000Å,就很难获得清晰的衍射像。从衍射图来看,峰值位置变化的原因也与晶格缺陷有关。所以只有纯属晶格面间距变化造成的峰值位置变化才可以使用上式计算内应力[21-23]。（2）双轴应力情况测定晶格常数是在Bragg-Brentano或Seemann-Bohlin衍射几何条件下进行的,此时薄膜应力的计算公式为：式中,P为应力系数；2θ为衍射角,E和υ分别为薄膜的杨氏模量及泊松比；ψ为被测晶面与薄膜表面的夹角,即倾斜角。这种方法主要问题在于当膜的厚度很薄时,参与衍射的薄膜体积很小,使得衍射强度降低,有时甚至没有衍射峰的出现,在应力测试所选用的高θ晶面,此种情况尤为严重。另外,即使在衍射强度满足测试要求的情况下,根据薄膜应力测试结果所描绘的2θ-sin2ψ曲线常常出现弯曲和振荡的现象。2.3Raman光谱法[23-25]：单色光束照射固体时,光子与物质分子相互碰撞会引起光的散射,其中发生非弹性散射的光束经分光后形成Raman光谱。Raman散射光谱与固体分子的振动有关,并且只有当分子的振动伴有极化率时才能与激发光相互作用,产生Raman光谱。如物体存在应力时,某些应力敏感的谱带会产生移动和变形,其中Raman峰频率偏移的改变与所受应力成正比,即:式中,γ为被测试样和无应力标准试样对应力敏感的相同谱峰的频率差,即频移(frequencyshift,单位cm-1),k和α为应力因子。根据Raman谱带的漂移,可判断薄膜内应力的种类和大小。Raman峰频移的改变可简单地进行以下说明:当固体受压应力作用时,分子的键长通常要缩短,依据常数和键长的关系,力常数就要增加,从而增加振动频率,谱带向高频方向移动；反之,当固体受张应力作用时,谱带向低频方向移动。如果确定了α值,即可从Δγ算得σ。被测试样和无应力标准试样上对应力敏感的相同谱峰的频移差即为Δγ。而α的确定要进行标定实验。将一个DAC(diamondanvilcell)连接到被测试样上,通过测量固体在不同载荷下的同一Raman峰频移变化,得到Raman峰频移与应力的关系曲线。通常这一关系符合直线规律,其斜率为α。Raman光谱法测试简单,可以很方便地用于高温原位测定。需要注意的是,目前在光谱法测定薄膜应力中,应力因子α(或k)得到的结果并不统一,从而使根据波谱位移量计算出来的应力结果不一致。因此,为了得到比较准确的应力值,应将其他薄膜应力测定方法与之相结合。3、薄膜应力控制技术[4]通过了解残余应力的产生根源,采取一定的措施来消除或大幅度减小薄膜结构内部的残余应力,避免可能由残余应力引起的各种失效形式。通过工艺过程中对残余应力的实时监测与控制,可以改进工艺参数,消除其中的不稳定因素。常用的薄膜的应力控制方法大致有：（1）要消除薄膜中的热应力,最根本的方法就是选用热膨胀系数相同的薄膜和基片材料。其次是让成膜温度与薄膜的测量温度或使用温度相同。薄膜的热应力可近似表示为:其中:Ef是薄膜的弹性模量,fγ为薄膜的泊松比,和分别对应薄膜和基底的热膨胀系数,T1使用温度或测量温度,T2为沉积温度。通常是温度T2高于T1,在这种情况下,若薄膜的弹性常数与温度无关,薄膜和基片的热膨胀系数不随温度发生变化、是一常数时,薄膜的热应力随温度呈线性变化[26]。此外,热应力作为薄膜应力的一部分,受温度的影响而易于控制,这样通过热应力的变化与本征应力相互作用,调整薄膜的宏观应力,可能起到改善应力的效果。(2)热退火处理。薄膜中存在的各种缺陷是产生本征应力的主要原因。这些缺陷一般都是非平衡缺陷,故有自行消失的倾向。但是,要发生消失,需要外界给以活化能。在对薄膜热处理时,外界给以热能,非平衡缺陷大量消失,因此薄膜内应力显著降低。在低温退火时,原子主要靠晶格振动而相互交换能量,处于畸变位置的一些原子,可能恢复到正常状态,因而薄膜内应力有所减小。中温退火,原子活动能力明显增大,因此一些原来被“冻结”的空位、填隙原子和位错将在膜内发生复合,或者移到表面和晶界而消失,或者组合成能量较低的缺陷组态(如位错环、空位团等)。在这种情况下,薄膜的内应力将大幅度降低。在高温下退火,原子的扩散加剧,除可以进一步消除冻结的缺陷外,还会发生各种再结晶,从而导致晶粒增大、晶界减少,使薄膜内应力再显著下降[27-32]。需要指出,上面所说的低温、中温、高温是相对于薄膜原材料的再结晶温度而言的。KuoshenChen和XinZhang等[33]通过研究等离子增强化学气相沉积氧化物和氮化物薄膜,在热循环和退火条件下的热力行为,阐明了本征应力的产生和控制机理,提供了应力控制的解决方法,如图4所示。研究表明,综合考虑加热速率和精确控制应力松弛过程,设计新的薄膜沉积过程,以减小薄膜应力是完全可能的。图4PECVD氧化物薄膜在退火时的应力松弛过程（3）根据程开甲、程漱玉改进的TFD理论[34-35],薄膜本征应力大小为，式中(dp/dn)是薄膜材料的内压力对电子密度的微分,n10和n20分别是薄膜与基底的原子表面电子密度,对于同一种薄膜材料(dp/dn)为定值,因此薄膜应力正比于薄膜和基底的表面电子密度差。当两个不同元素的原子相接触时,原子的状态就要改变,如图5所示,图5中原子Ⅰ的自由态表面电子密度n10比原子Ⅱ的自由态表面电子密度n20要大。接触后,在满足热力学平衡条件的同时,两个原子的体积变化到表面电子密度