烃类热裂解

烃类热裂解组长：王森组员：付婷杨月郭世忠秦威程聪1热裂解过程的化学反应1.1烃类裂解的反应规律1.1.1烷烃的裂解反应一、正构烷烃的裂解脱氢反应（断C-H键）CnH2n+2CnH2n+H2断键反应（断C-C键）CnH2n+2CmH2m+Cn-mH2（n-m）+2环化脱氢反应n-C6H14环己烷+H21.1.1烷烃的裂解反应一、正构烷烃的裂解从键能分析CH4的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应随着C原子数增加，伯位C-H键能下降，越易脱氢同C原子数的正烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易随着C原子数的增加，C-H键能、C-C键能都下降，热稳定性下降，裂解越易进行1.1.1烷烃的裂解反应一、正构烷烃的裂解从化学热力学角度分析反应物生成物][][ln,,jfjifipGGGKRTG结论Gº越是较大的负值，Kp值越大，此时为不可逆反应；Gº越是较小的负值或正值，Kp值越小，此时为可逆反应，反应受平衡的影响1.1.1烷烃的裂解反应一、正构烷烃的裂解脱氢反应的Gº为较小的负值或正值，脱氢反应为可逆反应；断链反应的Gº为较大的负值，断链反应为不可逆反应；对于断链反应，C-C键断裂在两端的优势在中间断裂；对于断链反应，更倾向于生成较小的烷烃和较大的烯烃；乙烷只发生脱氢反应，不发生断链反应；1.1.1烷烃的裂解反应一、正构烷烃的裂解甲烷的裂解反应CH4=0.5C2H4+H2G1000Kº=9.545Kcal/mol0082.0)exp(1000,RTGKKP结论：甲烷在一般裂解条件下不发生任何反应烷烃裂解反应是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热更多1.1.1烷烃的裂解反应反应热HºHº0，强吸热反应脱氢反应比断链反应吸热更多1.1.1烷烃的裂解反应二异构烷烃的裂解反应C-C键或C-H键的键能比正构烷烃的低，更容易裂解或脱氢脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢仲碳氢伯碳氢CH3CH3-C-CH3H叔C-H键能364KJ/molCH3-CH2-CH2-CH2H仲C-H键能376.6KJ/molCH3-CH2-CH-CH3H伯C-H键能393.2KJ/mol异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率较正构烷烃裂解所得收率低，而H2、CH4、C4及C4以上烯烃收率较高；随着C数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率差异减小1.1.2烯烃的裂解反应二次反应•断链反应•脱氢反应•歧化反应•双烯合成反应•芳构化1.1.2烯烃的裂解反应1)断链反应Cn+mH2（n+m）CnH2n+CmH2m离解能D=69KCal/mol3222CHCHHCHCCH离解能D=91KCal/mol32CHHCCH33CHHCHCCH1.1.2烯烃的裂解反应2)脱氢反应C4H8C4H6+H2C2H4C2H2+H23)歧化反应2C3H6C2H4+C4H82C3H6C2H6+C4H62C3H6C5H8+CH44)双烯合成反应5)芳构化1.1.3环烷烃的裂解反应断链开环反应C2H4+C4H8C2H4+C4H6+H22C3H6C4H6+C2H6C4H6+H22323开环分解环己烷苯逐次脱氢脱氢反应侧链断裂开环脱氢反应1.1.3环烷烃的裂解反应环烷烃的裂解规律：侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高；环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应；五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解；环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。1.1.4芳烃的裂解反应1)烷基芳烃的裂解Ar-CnH2n+1ArH+CnH2nAr-CmH2m-1+Cn-mH2（n-m）Ar-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H22)环烷基芳烃的裂解：脱氢、异构脱氢和缩合脱氢反应3)芳烃的缩合反应1.1.5裂解过程中的结焦生碳反应各种烃类分解为碳和氢的G1000Kº都是很大的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋势；结焦生碳反应都为不可逆反应；在900-1000ºC主要是通过生成乙炔的中间阶段，在500-900ºC主要是通过生成芳烃的中间阶段结焦生碳反应为典型的连串反应1.1.5裂解过程中的结焦生碳反应i.烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；CnCCCCHCHCHCHCHCHCHHHHH222单环或环数不多的芳烃多环芳烃稠环芳烃沥青焦碳其中C含量95%以上，还含有少量氢ii.其它烃类经过芳烃中间阶段而结焦1.1.6各族烃的裂解反应规律烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烯烃的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃；烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃；环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应；芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环不开裂，可脱氢缩合为多环芳烃，进而结焦。1.1.6各族烃的裂解反应规律各族烃类裂解难易程度的顺序正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃1.2烃类裂解的反应机理烃类裂解的反应机理有自由基链反应机理和分子反应机理1900年M.Gomberg首次发现自由基的存在1934年F.O.Rice用自由基链反应历程解释了低级烷烃热裂解反应规律自由基：在高温作用下，烃分子中的C-C键和C-H键发生均裂而形成两个非常活泼的反应基团自由基反应历程分为三各阶段：链引发、链增长和链终止阶段1.2烃类裂解的反应机理乙烷裂解的自由基反应历程1)链引发反应33321CHCHCHkHHCHCk425232)链增长反应（自由基夺氢反应、自由基分解反应）5246232HCCHHCCHk522624HCHHCHkHHCHCk42523522624HCHHCHk反应链1.2烃类裂解的反应机理3)链终止反应1045252262552HCHCHCHHHHCHCHk1.2烃类裂解的反应机理夺氢反应的夺氢位置优先顺序叔碳氢仲碳氢伯碳氢自由基分解反应HCHCHHCHCCHCHCHCHCHCH2252522232221.2烃类裂解的反应机理自由基分解反应规律自由基分解出H·生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子的活化能比自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能小；自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种自由基就主要是分解出H·生成同碳原子数的烯烃分子；从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要是碳原子数大于3，则可以继续发生分解反应，1.2烃类裂解的反应机理丙烷的裂解1)链引发352323CHHCCHCHCH7343233HCCHCHCHCHCHHCHCHHC22522)链增长（两个途径）i.甲基自由基夺取丙烷分子中的伯氢原子322322CHCHCHCHCHCH44283CHHCHC反应结果：1.2烃类裂解的反应机理ii.氢自由基夺取丙烷分子中的仲氢原子332323CHHCCHHCHCHCHHHCHCHCHCHHCCH323323283HCHCHCHHC反应结果：1.3裂解原料性质及评价1.族组成—PONA值P—链烷烃，Paraffin；O—烯烃，Olefin；N—环烷烃，Naphtene；A—芳香烃，Aromatics2.氢含量%10012)(2HCHHHCHC12氢含量：碳氢比：1.3裂解原料性质及评价3.特性因数K6.156.1531)(216.1dTKB其中，TB：立方平均沸点，Ki：i组分的体积分数Ti：i组分的沸点，K3311)(iniiBTT）相对密度（Cd6.15:6.156.15K值反映了烃的氢饱和程度，以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低1.3裂解原料性质及评价4.关联指数（BMCI，U.S.BureauofMinesCorrelationIndex）8.456473486406.156.15dTBMCIV规定：正己烷的BMCI为0，苯的为100烃类化合物的芳香性递增顺序正构链烷烃带支链烷烃烷基单环烷烃无烷基单环烷烃双环烷烃烷基单环芳烃无烷基单环芳烃双环芳烃三环芳烃多环芳烃1.4裂解反应的化学热力学和动力学1.4.1裂解反应的热效应原料产物)()(ffptHHQdH=Cpdt如果反应温度一定Qpt=Ht=（mCp）产物-（mCp）原料1.4.1裂解反应的热效应用经验公式计算裂解反应的热效应1)用烃的氢含量估算生成热KgKJHKHFF/)],(1501400[3262.2)1100(2成时：烷烃、芳烃、环烷烃组当裂解原料主要由饱和)(1023262)298(4MCBMADCMBMAMKH2)用分子量估算生成热KgKJHKHPP/)],(59.22825.2500[3262.2)1100(2、双烯烃和芳烃时当裂解产物主要为烯烃1.4.2裂解反应系统的化学平衡组成乙烷裂解主要反应的化学平衡1)()()()()()()(,2)()()(,)()()(,21)()()(,4*2*22*42*62*22*2*3232242*2*22*222224262*4*2142*144216262*2*42*1242162CHyHyHCyHCyHCyHCyHyKHCHCHCyHyHCyKHHCHCHCyCHyHCyKCHHCHCHCyHyHCyKHHCHCPPKPPKaPaPKPPK1.4.2裂解反应系统的化学平衡组成由表3-13和表3-14得出的规律1)乙烯生成反应的KP1和KP1a远远大于乙烯生成乙炔的KP2；随着温度升高KP增大，但KP1、KP1a与KP2的差距更大；乙炔析碳反应的KP3虽远远高于KP1、KP1a，但因KP2很小故乙炔析碳反应受乙炔生成反应的制约，故提高反应温度对生成乙烯有利2)达到平衡时乙烯的组成很少，H2和CH4的量很大；又反应达平衡需很长反应时间，故通常不要求反应达平衡而求较高的反应速率，使未转化的C2H6循环裂解；因此，短停留时间有利于乙烯收率增加1.4.3烃类裂解反应动力学裂解反应：RS+Q如果裂解反应为一级反应，动力学方程为1,SkkCdtdC反应速率常数，tCCktCdC00CCkt0ln积分得：），代入上式得（，则设原料转化率为XCCX10RTEAekXXCCkt11ln1ln00）（1.4.3烃类裂解反应动力学对于较大分子的烷烃和环烷烃，可根据经验公式预测k：05.1lg5.1)lg(5iiNkk2裂解过程的工艺参数和操作指标2.1裂解原料（表3-16）2.2裂解温度（表3-17）2.3停留时间表观停留时间VSLVVtRBRVVAVdVt0平均停留时间RVVAVdVt02裂解过程的工艺参数和操作指标2.3温度-停留时间效应温度-停留时间对裂解产品收率的影响温度-停留时间的限制i.裂解深度对温度-停留时间的限制ii.温度限制iii.热强度限制2裂解过程的工艺参数和操作指标2.4烃分压与稀释剂压力对裂解反应的影响i.从化学平衡角度分析（压力只对脱氢反应有影响）对一次反应：AB+Cn0时，P，平衡向生成产物的方向移动对于二次反应中的聚合反应，降低压力可减少结焦生碳结论：低压有利于乙烯的生产2裂解过程的工艺参数和操作指标ii.从反应速率来分析1)一次反应：对于可逆反应AB+Cr裂=k裂CA-k逆CBCCP对高于一级反应的影响比对一级反应的影响大很多，P可增大正、逆反应的差，使r