烃类选择性氧化

第七章烃类选择性氧化主要内容氧化反应的典型产品和工艺氧化反应类型(均相、非均相)氧化剂的种类氧化反应的特点主要化学品中50%以上和氧化反应有关。烃类氧化反应可分为完全氧化:生成CO2和H2O反应部分氧化:烃类及其衍生物中的少量碳原子和(或)氢与氧化剂反应。氧化反应7.1概述含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反应表重要的氧化产品醇类醛类酮类酸类酸酐和酯环氧化合物有机过氧化合物有机腈二烯烃乙二醇高级醇环己醇甲醛乙醛丙烯醛丙酮甲乙酮环己酮醋酸丙烯酸甲基丙烯酸己二酸对苯二甲酸高级脂肪酸醋酐苯酐顺酐均苯四酸二酐醋酸乙酯丙烯酸酯环氧乙烷环氧丙烷过氧化氢异丙苯过氧化氢乙苯过氧化氢异丁烷丙烯腈苯二腈甲基丙烯腈苯二腈丁二烯强放热反应反应不可逆过程易燃易爆氧化途径复杂多样热量的转移与回收目的产物为中间氧化物催化剂反应条件气态氧为氧化剂：考虑安全性一个原料多个产品需在爆炸极限外反应7.1.1氧化反应的特点与氧化剂的选择1.氧化反应的特点CH3CH=CH2CH2=CH-CHOCH2=CH-COOHCH3CCH3CO2+H2OHCHO+CH3CHOCH3CH-CH2OO使反应朝着所要求的方向进行，关键是催化剂空气纯氧过氧化氢：氧化条件缓和、操作简单、反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友好，可实现清洁生产。其它过氧化物或反应生成的烃类过氧化物、过氧酸等2.氧化剂的选择均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化反应相态7.1.2烃类选择性氧化过程的分类7.2均相催化氧化一般为g-l氧化反应，即液相氧化反应。g-g相氧化反应因缺少催化剂，反应难控制，在工业上应用极少。液相均相催化氧化特点优点1.反应条件缓和，有较高的选择性2.反应热的除去比较方便，有些氧化可用反应物或溶剂的蒸发以移走反应热3.反应温度易控，温度分布均匀4.反应设备结构简单，生产能力高1.设备腐蚀性大2.废水量大3.催化剂多为贵金属，必须分离回收。缺点催化自氧化反应配位催化氧化反应烯烃液相环氧化均相催化氧化的类型这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应特征称自氧化反应。液态乙醛空气或氧通入醋酸反应特点:无催化剂,反应需较长的诱导期,过了诱导期，氧化反应速度即迅速增长而达到最大值。7.2.1催化自氧化O2+CH3CHO(l)CH3COOHMn(Ac)2O2+CH3CHO(l)CH3COOH诱导期长,开始慢,迅速完成反应迅速完成反应催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐，溶解在液态介质中形成均相。工业上生产有机酸、过氧化物,条件合适还可得到醇、酮、醛等中间产物.CH3COOHCH3COOHX=100%,S=98%OHOHOOC-(CH2)4-COOHCH3COOH原料主要氧化产品催化剂反应条件丁烷轻油高级烷烃高级烷烃环己烷环己烷环己烷甲苯对二甲苯乙苯异丙苯乙醛乙醛异丁烷醋酸和甲乙酮醋酸高级脂肪酸高级醇环己酮和环己醇环己醇己二酸苯甲酸对苯二甲酸过氧化氢乙苯过氧化氢异丙苯醋酸醋酸、醋酐过氧化氢异丁烷醋酸钴丁酸钴或环烷酸钴高锰酸钾硼酸环烷酸钴硼酸环烷酸钴、促进剂环烷酸钴醋酸钴、促进剂乙醛或醋酸钴、促进剂溴化物醋酸锰醋酸钴、醋酸锰167℃，6MPa,醋酸作溶剂147～177℃，5MPa117℃167℃147～157℃167～177℃90℃，醋酸作溶剂147～157℃，303kPa117℃，3MPa，醋酸作溶剂217℃，3MPa，醋酸作溶剂147℃107℃67℃，152～505kPa45℃，醋酸乙酯107～127℃，0.5～3MPa产物分子氧初始态催化剂反应物氧化催化剂由中心过渡金属离子与配位体构成。金属离子与反应物形成配位键使其活化；反应物氧化而金属离子被还原，再被分子氧氧化成初始状态。还原态催化剂配位7.2.2配位催化氧化1.配位催化氧化反应Pd2++烯烃烯烃氧化物+Pd0Pd2+Cu2+Cu+Cu2＋配位H+O2PdCl2催化剂CuCl2氧化剂2.乙烯配位催化氧化制乙醛——具有代表性的络合催化氧化反应CH2CH2+12O2PdCuClHClCH3CHO水溶液PdClPdCl22--CuClCuCl22--HClHClCH2CH2+12O2PdCuClHClCH3CHO水溶液PdClPdCl22--CuClCuCl22--HClHCl烯烃的液相氧化瓦克法(Wacker)2.乙烯配位催化氧化制乙醛烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化，常见溶剂：水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜。7.2.3烯烃液相环氧化氯醇法生产环氧丙烷除乙烯外，其他烯烃的气相环氧化转化率低，选择性很低，故用液相环氧化生产。C=C+ROOHC-C+ROHO优点缺点流程短投资少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染严重氯醇法生产环氧丙烷共氧化法生产环氧丙烷空气或氧气氧化丙烯+脱水Halcon法，联产物量大，价格和销路是关键，污染少，成本低，现广泛应用。烯烃液相环氧化乙苯过氧化氢乙苯环氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯7.3非均相催化氧化非均相催化氧化（g-s）：气态有机物+气态氧+固体催化剂选择性氧化产品主要以烯烃和芳烃为原料(80%)`低碳烷烃的选择性氧化：丁烷代替苯氧化制顺酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈非均相催化氧化的特点反应温度较高(150℃)，有利于能量的回收和节能。反应物空速高，停留时间短，生产能力大，有利于大规模连续化生产。反应选择性更突出，如与流体流动、催化剂宏观结构、外界条件等有关。传热状况较差，床层轴向、径向存在较大温差，必须特别关注生产安全。7.3.1重要的非均相氧化反应1.烷烃的催化氧化反应正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）C4H10+O2CHCOCHCOO+H2O顺酐主要用于制备不饱和聚酯、增塑剂和杀虫剂。2.烯烃的直接环氧化在催化剂存在下，烯烃直接与气态氧作用生成环氧化合物的工艺，在工业上已开发成功的只有一个产品，即环氧乙烷。乙烯环氧化制环氧乙烷生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈3.烯丙基催化氧化反应α碳原子上的C-H键的解离能比一般C-H键小，具有高的反应活性，易发生α-C-H键的断裂。氧化产物仍保留着双键结构，易聚合，生成多种重要的高分子化合物。4.芳烃催化氧化反应生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐（主要是用来生产酸酐）邻苯二甲酸酐是增塑剂重要原料，又是染料的重要中间体。均苯四酸二酐是生产高绝缘性能漆的重要原料。5.醇的催化氧化反应甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛异丙醇氧化制丙酮6.烯烃乙酰基氧化反应在钯催化剂存在下，烯烃(或二烯烃)与醋酸和氧反应能在烯烃分子中直接引进一个乙酰氧，而生成不饱和醋酸酯。乙烯和醋酸氧酰化生产醋酸乙烯酯丙烯和醋酸氧酰化生产醋酸丙烯酯丁二烯氧酰化生产1,4-丁二醇乙酯OCOCH37.氧氯化反应HClCHClCHClCHClCHOHClClCHCHO21HCl2HC2裂解22222242C240/CarrierCuCl2乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化)387(OH14ClC4HClC4O7Cl6ClHC82423222242C420rKCl/CarrieCuCl2活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物＋助催化剂＋载体。工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成，克服了单一过渡金属氧化物活性和选择性不协调变化的现象。常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭7.3.3非均相氧化催化剂和反应器催化剂固定床反应器：列管式换热反应器流化床反应器非均相催化氧化反应器有垂直管束内构件的流化床反应器1－烃类原料气入口；2－空气入口；3－气体分布器；4－旋风分离器；5－垂直管束；6,7-载热体出入口反应器特点比较列管式反应器优势劣势改进气体在床层内流动性接近平推流，返混较小；适用于副反应为串联反应，提高选择性；对催化剂的强度和耐磨性无特殊要求。结构复杂，催化剂装卸困难；空速较小，生产能力不大；反应器轴向温度分布存在热点；对催化剂的耐热温度和最佳活性温度影响大。原料气中加微量抑制剂，部分中毒，控制活性；入口装填惰性载体稀释的或老化的催化剂；分段冷却法。反应器内沿轴向温度分布最高温度点。TTTTmax催化剂进出进出T轴向温度分布主要决定于沿轴向的放热速率和载热体的移热速率。热点前,Q放Q吸，床层温度升高。热点后，Q放Q吸，床层温度降低。热点温度是使氧化反应顺利进行的关键。过高，催化剂失活，S下降，反应失控甚至“飞温”。影响热点温度高低和位置的因素有原料气入口温度、原料气起始浓度和壁温。这些操作参数，在一定范围内变动，对热点的影响不敏感，但达到某一水平后（临界温度等），再向上升高稍许，热点则会猛烈上升。原料气入口温度热点温度提高200℃～230℃2～5℃230℃～232℃10℃232℃～233℃15℃在采用列管式固定床氧化反应器时，各操作参数的选择，不仅要考虑反应的转化率和选择性，还必须考虑各参数的敏感区(临界值)。现在，工业上对原料气入口温度和原料气初始浓度都已加以严格控制，以避免进入参数敏感区。列管式反应器流化床反应器结构简单，催化剂装卸容易，空速大；温度均一，温差小，易控温；易返混，可提高反应物浓度和生产能力；适用于副反应为平行反应，且主、副反应活化能相差甚大的场合；轴向返混严重，串联副反应严重，不利于提高X；磨损严重，要求催化剂强度好，旋风器分离效果好；气－固接触不良，X下降，空速受限因素多（催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力）;反应（提升管）、再生在两个不同区域进行；在反应区催化剂晶格氧(V-P-O)氧化原料，无爆炸之忧，可提高处理量；被还原的催化剂在再生区吸氧再生；优势劣势改进7.4乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.1环氧乙烷的性质与用途常温无色有醚味气体(沸点10.4℃)，与水及大多数有机溶剂互溶。环氧乙烷能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸范围为2.6~100%(体积)。环氧乙烷在高温及杂质存在下易自聚，放出大量反应热。环氧乙烷的性质氨乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY环氧乙烷环氧乙烷的用途氯醇法7.4.2环氧乙烷的生产方法°CCH2=CH2+Cl2+H2OCH2-CH2+HClClOH50CH2-CH2+Ca(OH)2ClOH2CH2-CH2+CaCl2+H2OO100°C2对乙烯的纯度要求不高，乙烯利用率高，反应条件缓和，但消耗大量的Cl2和石灰，反应介质腐蚀设备，污染环境。专利技术主要有：英荷Shell技术和美国UCC、S.D技术氧气直接氧化法:工艺过程简单，设备紧凑，放空量小，乙烯损失小，反应温度低，有利于延长催化剂使用寿命。生产成本低，产品纯度可达99.9％以上。空气氧化法氧气氧化法乙烯直接氧化法目前我国11套大型EO生产装置均采用引进技术。采用美国SD技术：燕山石化公司、东方石化公司、上海石化公司、扬子石化公司、吉林吉联公司、吉林化学工业公司、新疆独山子石化公司。采用英荷Shell技术：茂名石化公司、天津石化公司、抚顺石化公司。美国UCC公司：辽阳石化公司。我国EO/EG生产现状表42010年前我国EO新增生产能力厂名新增能力/(万t·a-1)开车时间EO环氧乙烷EG乙二醇广东惠州32.02006上海石化838.22007辽阳石化2-520.02007镇海炼化460.02009天津石化442.02009四川成都36.02009合计18-21228.22010年前我国EO新增生产能力主反应：C2H4＋O2C2H4O-103.4kJ平行副反应—影响选择性的主要竞争C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)–1324.6kJ串联副反应:C2H4O＋5/2O22CO2＋3H2O(g)–1221.2kJ主反应与副反应深度氧化7.4.3乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应选择性氧化1.催化剂工业上使用银催化剂由活性组