PAN基碳纤维的生产与应用

PAN基碳纤维的生产与应用02碳纤维的结构与特性03碳纤维的生产与表面处理CONTENTS碳纤维基本概况0104碳纤维复合材料的应用碳纤维基本概述01碳纤维基本概述碳纤维作为一种材料，最早可以追溯到1880年，美国著名科学家爱迪生在白炽灯的开发过程中，真正被重视并规模化使用是第二次世界大战后。随着冷战的开始，大量航空航天和空间探测项目被立项，客观上需要开发一种质量轻、强度高并且耐烧蚀的材料。1964年，联邦碳化物公司以纤维素为原料正式推出一款商业化的碳纤维Thornel-25,其拉伸强度1.25Mpa，杨氏模量170Gpa。1959年日本大阪工业试验所的近藤昭男博士，开始对用PAN纤维为原料制备碳纤维的研究。名称特征PAN基碳纤维以PAN为前驱体，经碳化后得到的纤维，与后两者相比更容易得到高强度的产品沥青碳纤维将沥青前驱体碳化后得到，各向同性沥青基碳纤维结晶构造少，强度、模量低。中间相沥青基碳纤维结晶发达，强度、模量高。黏胶基碳纤维以纤维素为原料得到的碳纤维。若碳化时不加牵伸，得到各向同性的碳纤维，若加牵伸则得到强度大各向异性的碳纤维碳纤维按原料分类PAN基碳纤维的早期研发历程年份日本英国美国1959年大阪工业试验所对PAN基碳纤维进行研究并获得专利1961年东丽公司对PAN基碳纤维进行研究1963年RAE开始高弹性PAN基碳纤维的研发1964年Watt等确定了预氧化过程施加张力的重要性UCC开始出售首次被商业化的碳纤维1965年原子能研究所研究连续PAN基碳纤维的量产1966年Courtaulds等三家公司获得生产授权1968年东丽获三项专利1969年东邦、三菱对PAN原丝和碳纤维制备工艺研究1970年东丽获得PAN基碳纤维专利授权1971年东丽开始生产Torayca碳纤维Hercules获得生产许可1972年东丽碳纤维鱼竿开始出售，TenaxT碳纤维试验线开工世界范围内碳纤维供需格局进入21世纪后，随着全世界范围内“节能省力”、“减少温室气体排放”等环境意识的日益高涨，碳纤维的应用领域不断扩展和扩大，需求量以每年15%的速率快速增长。2015年需求量大约6万吨。到2020年预计能够扩大到15万吨。新增的大部分需求在一般工业领域碳纤维生产格局21世纪以来，全球主要的PAN基碳纤维生产商中，日本有三家公司，即东丽、东邦（被帝人集团收购）、三菱，欧美有四家公司，即Hexcel、Cytec、SGL、Zoltek(已被东丽收购），台湾一家即台塑，土耳其一家即AKSA2012年东邦东丽三菱HexcelCytec台塑ZoltekSGLAKSA其他2016年东邦东丽三菱HexcelCytec台塑ZoltekSGLAKSA其他碳纤维的成本构成美国橡树岭国家实验室的研究人员通过对美国一家使用50k原丝制造碳纤维的厂家进行参考，建立碳纤维的成本模型。0123456原丝预氧化碳化表面处理包装制造成本（美元/磅）制造成本53%营销成本23%管理成本7%研发成本6%售后5%利润6%总成本02碳纤维的结构与特性碳纤维的微观结构碳纤维中的碳元素含量超过92%，以石墨单质存在，其本质上属于石墨材料。第二丰富的元素为氮，含量为0.5-7%，主要以嘌呤环的形式存在。PAN原丝经过高温处理后，脱除大部分杂原子，最终形成乱层石墨结构，在纤维内部，一些区域的石墨层堆积的规整，接近理想石墨晶体，称为晶区，另外一部分堆积的杂乱，更接近无定型碳，称为非晶区。石墨结构呈现明显的各向异性，碳原子之间通过共价键链接体现良好的机械强度和导热导电性能，层间通过范德华力相连，容易出现滑移和剥离，表现为低的模量和热及电的不良导体碳纤维中微晶尺寸与纤维的模量和压缩强度大小有明显的线性对应关系，尺寸越大，纤维的拉伸模量越大，同时径向的压缩强度越小。碳纤维的空间结构1.皮芯结构表层致密，结晶化程度高，空隙较少，而芯部相对疏松，结晶化程度低，空隙更多纺丝过程，PAN从聚合液的形态凝固过程，溶剂向凝固浴中扩散为从表到里，凝固层现在表面形成，阻碍内部扩散。预氧化过程由氧气的扩散程度决定，扩散过程由表及里，表面更先形成更致密皮层，阻碍氧气进一步扩散到里层。2.晶区、无定型区、及气孔低温碳化过程中纤维快速分解，短时间生产大量的气体，这些气体必须由纤维的内部逸出，气体的逸出通道形成通孔。石墨化过程，杂原子进一步剥离，增加缺陷数量碳纤维的宏观结构1.K数不加捻的连续丝束中所含单丝的数量，早期可能将单丝数控制在1000-12000根，后期为了降低碳纤维的生产成本将单丝数扩大到32000-48000，单丝丝束大的碳纤维称为大丝束碳纤维主要用于民用领域，单丝丝束小的小丝束碳纤维主要用于军用领域。2.单丝直径单丝断面的直径大小，由PAN原丝纤维的大小及热处理条件决定，一般原丝的直径为13-14微米时，碳纤维单丝直径7微米，目前5-6微米单丝直径的碳纤维已开发成功。单丝直径越细，缺陷越小，碳纤维的强度越高，理论强度大于20Gpa、模量1000Gpa。3.碳纤维产品形态长丝、短切纤。碳纤维的机械性能商用碳纤维的型号由拉伸强度和模量大小划分型号拉伸强度/Gpa拉伸模量/Gpa断裂伸长率/%密度g/cm3T3003.532301.51.76T300J4.212301.81.78T400H4.412501.81.80T600S4.142301.81.79T700S4.902302.11.80T800H5.492941.91.81T800S5.882942.01.80T1000G6.372942.21.80M30G5.101941.71.73M40G2.743920.71.81M35J4.703431.41.75M46J4.214361.21.84M50J4.124750.81.88M55J4.025400.81.91M60J3.925880.71.93碳纤维的其他性能1.热性能比热容：0.7KJ/(Kg.K)、导热系数900-1100W/(m.K)2.耐化学性在空气中350度开始氧化、不耐氧化性酸3.电磁性能体积电阻率（15-30）X10-4Ω.cm4.生物亲和性对有机生物体具有良好的亲和性，不会出现排异反应碳纤维的生产与表面处理03PAN原液制备以丙烯腈和衣康酸、丙烯酸等共聚组分为原料制备碳纤维的PAN应满足以下条件1.共聚PAN的数均分质量Mn应在40000-70000，即重复单元1000以上，重均分子量Mw90000-140000之间，Mw/Mn在1.5-3之间。2.纺丝液中的共聚PAN含量15%-20%之间，所使用溶剂为有机溶剂（DMSO）。3.共聚单体的选择影响原液纺丝的可纺性、原丝的可牵伸性、预氧化过程的放热效率（预氧化过程为放热反应，应使反应过程平缓，防止暴热）PAN原丝制备在PAN原丝纤维的制备过程中，纺丝液从喷丝组件中喷出，进入凝固浴中凝固成纤维状的固体。主要有湿法和干喷湿法两种，其主要的区别是湿法纺丝中喷丝头浸入凝固浴中，纺丝原液直接进入凝固浴中凝固，干喷湿纺时，喷丝头垂直于凝固浴上方，经过2-4mm的空气段，然后进入凝固浴与湿法相比干喷湿法可以明显提高纺丝过程中的牵伸倍率，从而提高整体纺丝速度，更加方便调控纤维的结构形成过程以及物理机械性能I.纺丝细流在空气中的膨胀段II.空气段中的轴向变形段III.纺丝细流在凝固浴中的轴向变形段（关键技术空气段长度与液面稳定）IV.凝固区V.卷取段PAN原丝后处理初生纤维内部的PAN大分子几乎是无序排列的，为了提高原丝的强度需要通过工艺手段使纤维内部的PAN大分子尽量致密化、规整化排列，对于碳纤维原丝级别的PAN纤维，整个制备过程中的牵伸率必须大于10倍以上加压水蒸气牵伸是在高压的水蒸气中，对PAN纤维牵伸的技术。蒸汽牵伸机，工艺条件苛刻、设备结构复杂、技术含量高，是高性能PAN纤维的关键设备。PAN原丝预氧化过程预氧化过程通常在空气气氛中于200-300℃的温度范围内。经过预氧化过程，白色或者淡黄色的PAN原丝转变为黑色的预氧化纤维。预氧化过程是整个碳纤维制造过程中耗时最长、能量消耗最多的过程。需要大概一个小时的时间1.氧化脱氢反应2.环化反应环化反应是预氧化过程最重要的反应，在PAN分子中引入含有羧酸基团可以降低环化反应的活化能，使环化反应的放热更加缓和，在环化反应中，会有部分氰基以HCN的形式脱离，因而预氧化过程的废气必须经过处理。碳化和石墨化过程预氧化纤维在氮气保护中于300-1500℃的高温下脱除大部分的非碳元素，处理后碳纤维的碳元素含量可达92%以上如果将碳纤维进一步在惰性气体（不能使用氮气，高温下氮气和碳单质反应）中加热到大于1600℃，就可以得到高弹性模量的碳纤维，石墨化温度与碳纤维的模量呈现良好的线性关系，同时由于非碳元素逸出，纤维缺陷含量增大，拉伸强度下降。碳纤维表面处理技术由于碳纤维主要构成为石墨质的碳，其具有天然的化学惰性，表面能较低，与树脂的结合性差，在工业化的生产过程中，都需要在纤维表面引入活性较高的活性基团。表面处理技术主要包括氧化处理和非氧化的上浆处理气相氧化处理最早被研究和应用的方法，在空气中于300-600℃温度，或在氧化性更高的臭氧中于100℃左右处理液相氧化处理将碳纤维浸入某种高氧化性的溶液中，如高锰酸钾、过硫酸铵、次氯化钠和硫酸混合液、硝酸等电化学处理阳极氧化处理，利用碳纤维的导电性，使其在一个特殊设计的电解槽中充当阳极，当电流通过电解槽时，发生电解反应，带负电荷的氧银离子在电场作用下向阳极移动并在碳纤维表面产生活性的氧离子等离子处理使用低温等离子体对碳纤维进行表面处理，是近几年来受到广泛关注的新型高效、环境友好的处理方法。碳纤维表面处理技术上浆处理有时候也称为上胶，是指将碳纤维通过一定浓度的浆料，浆料中的有效成分沉积在纤维表面，经过烘干后，在纤维表面形成一层保护膜，减少纤维与纤维之间、纤维与设备之间的摩擦，减少表面毛丝和各类表面缺陷的发生。同时还可以在制备复合材料时，作为纤维和基体树脂之间的过渡层，显著提高纤维和基体材料之间的亲和性。上浆剂由水、成膜剂、交联剂、润滑剂、表面活性剂等组成。上浆剂的使用不仅对其自身组成高度敏感，而且对碳纤维的型号以及所使用的树脂体系也有很高的选择性。对于环氧树脂热固性树脂一般选用双酚A型环氧树脂，对于热塑料树脂一般选用水溶性的聚氨酯或者聚酰亚胺。碳纤维复合材料的应用04树脂基碳纤维复合材料（CFRP）CFRP(carbonfiberreinforcedplastic)以其明显的减重增强的作用而广泛应用于航天航空、体育娱乐用品、压力容器、风力叶片、汽车制造、建筑补强等一般工业领域航空航天领域在航空航天领域，为达到飞行器轻量化的目标，实现增加有效载荷，降低燃料费用，以CFRP为代表的先进复合材料的使用量正在逐年扩大。商用客机,63%喷气式引擎,12%商务飞机,4%通用航空,4%直升机,6%无人机,2%导弹和火箭,2%2013-2020年碳纤维在航空航天领域的应用趋势汽车制造领域CFRP在汽车领域内的应用可以实现车体大幅度的轻量化，同时具有其良好的耐冲击性能，提高了乘员的安全性，在全球变暖、节能以及高油价的背景下，汽车界面临的最重要的课题之一是如何提高燃料的效率，降低油耗，使用更少的燃料使汽车行驶更远的里程。为了实现这一目的，车体轻量化是非常重要的技术。CFRP应用与汽车机械部件上的减重潜力非常大。CFRP的密度比传统钢材要轻60%，比铝轻30%汽车制造领域在过去的几年内，大型汽车制造商与材料制造商之间纷纷缔结战略联盟型号国家产量（台/年）部位成型方法三菱Pajero日本50000-70000传动轴FW马自达RX-8日本40000-60000传动轴FW日产350Z日本30000-50000传动轴FW日产SkylineGT-RVspec-Ⅱ日本1200车顶RTW三菱LancerEvolution日本5000扰流板RTW福特GTCoupe美国5000/3年后引擎盖板预浸料/热压罐道奇ViperSRT-10美国4000挡风框架、前脸结构、门板SMC雪佛兰Z06美国2000