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第四章相平衡思考题1.什么叫自由度？相律的内容是什么？它能够解决什么问题？答：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度。相律就是在平衡系统中，系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。相律是一个定性规律，可以指示相平衡体系中有几个相，可以指导如何去识别由实验绘制的相图。2.水的三相点与冰点是否相同?答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62Pa，温度为273.16K。热力学温标1K就是取水的三相点温度的1/273.16K。水的冰点是在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在105Pa压力下，温度下降0.00747K，由于水中溶解了空气，温度又下降0.0024K，所以在大气压力为105Pa时，水的冰点为273.15K。3.相点与物系点有什么区别?答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压力等。相点位置可随压力、温度的改变而改变。在单组分系统的相图上，所有点全部是相点。物系点是在多组分系统的相图上表示系统总组成的点，在单相区，物系点可与相点重合，而在两相区内只有物系点。该物系所对应的两个相组成由两个相点表示。在T-x图上，物系点可沿着与温度坐标平行的直线上下移动；在水盐系统图上，随着水的含量不同，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。4.单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：都是三相共存。不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。而二组分系统的低共熔点在等压的条件下自由度为零。外压改变，低共熔点的温度和组成也会随之而改变。5.米粉和面粉混合得十分均匀。再也无法彼此分开，这时混合体系有几相？答：两相6.金粉和银粉混合后加热，使之熔融后冷却，得到的固体是一相还是两相？答：一相7.低共熔物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。习题1.下列说法对吗？为什么？(1)在一给定的体系中，独立组分数是一个确定的数。(2)单组分体系的物种数一定等于1。(3)相律适用于任何相平衡体系。(4)在相平衡体系中，如果每一相中的物种数不相等，则相律不成立。解：(1)对(2)错，组分数等于1(3)错。在有电场、重力场、磁场、或渗透质存在时，不适用，必须加以修正。(4)错，由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。2.请论证(1)在一定温度下，某浓度的NaCl水溶液只有一个确定的蒸气压；(2)在一定温度下，草酸钙分解为碳酸钙和一氧化碳时只能有一个确定的CO压力。解：(1)浓度、温度一定，=1则f=1-1+1=1(2)f=2-3+2=1当T一定时，f=03.纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。4.制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数？(1)H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)(2)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)(3)CO2(g)+C(s)=2CO(g)答：三个反应中共有5个物种，方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有两个独立的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。5.在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力只有一个可以独立发生变化。6.碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？C(s)+1/2O2(g)=CO(g)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)答：物种数为4，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。7.试求下述体系的自由度并指出变量是什么？(1)在一定压力下，液体水与水蒸气达平衡；(2)液体水与水蒸气达平衡；(3)25℃和一定压力下，固体NaCl与其水溶液成平衡；(4)固态NH4HS与任意比例的H2S及NH3的气体混合物达化学平衡；(5)I2(s)与I2(g)成平衡。解：(1)f=1-2+1=0,(2)f=1-2+2=1温度或压力(3)f=2-2+0＝0(4)f=2-2+2=2,温度和压力(5)f=1-2+2＝1温度或压力8.Na2CO3与水可形成三种水合物Na2CO3·H2O(s)，Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。问这些水合物能否与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存？解：不能，只能与冰或水或水溶液共存。9.在1949～2054K之间，金属Zr的蒸气压方程为TKKTpp3106610415.23351.7lg4请得出Zr的摩尔升华焓与温度T的关系式。并估算Zr在溶点2128K时的摩尔升华焓和蒸气压。答案：123]106230.4594721[molJKTvapHm,573.79kJ·mol-1,1.69×10-3Pa10.某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示：TKPpa8.1864454.11lg（固体）(1)TKPpa1453870.9lg（液体）(2)试求其：(1)摩尔升华焓(2)正常沸点(3)三相点的温度和压力(4)三相点的摩尔熔化熵答案：(1)35.70kJ·mol-1(2)298.7K(3)260.0K,19.14kPa(4)30.30J·K-1·mol-111.在海拔4500m的西藏高原上，大气压力只有57.329kPa，水的沸点为84℃，求水的气化热。答案：39.45kJ·mol-112.一冰溪的厚度为400m，其比重为0.9168，试计算此冰溪底部冰的熔点。设此时冰溪的温度为-0.2℃，此冰溪能向山下滑动否？答案：-0.26℃，能向山下滑动。13.下列说法对吗？为什么？(1)杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。两相的量可以物质的量或质量表示。(2)通过精馏的方法总可以将二元互溶液系分离成两个纯组分。(3)一般有机物可以用水蒸气蒸馏法提纯，当有机物质的饱和蒸气压和摩尔质量越大时，提纯一定质量有机物需用的水蒸气量越少，燃料越省。(4)恒沸物是化合物。因为其组成不变。解：(1)对(2)错，若形成共沸物，则无法完全分离。(3)对，（4）不对。恒沸物是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相组成和液相组成完全相同。但是，当外压改变时，恒沸混合物的沸点和组成也随之而改变。14.为什么水和三乙基胺部分互溶体系会出现低临界溶解温度？解低温时，易形成分子间氢鍵或弱鍵络合物。15.已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐渐低压力，问：(1)压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？(2)压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？(3)压力为92.00kPa时，体系内气、液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各为多少？答案：(1)98.54kPa,yB=0.7476(2)80.39kPa,xB=0.3196(3)yB=0.6825,xB=0.4613,ng=1.709mol,nl=3.022mol16.四氢萘C10H12在207.3℃下沸腾。假定可以使用楚顿规则，即摩尔蒸发熵为88J·K-1·mol-1。试粗略估计在下用水蒸气蒸馏四氢萘时，每100g水将带出多少克四氢萘？答案：34g17.下图是碳的相图，试根据该图回答下列问题：(1)说明曲线OA，OB，OC分别代表什么？(2)说明点O的含义。(3)碳在室温及101.325kPa下，以什么状态稳定存在？(4)在2000K时，增加压力，使石墨转变成金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积Vm哪个大？(5)从图上估计2000K时，将石墨变为金刚石需要多大压力？答：（1）OA线为石墨和金刚石的晶型转换时压力随温度的变化曲线；OB线为石墨的熔化曲线；OC线为金刚石的熔化曲线。（2）O点是石墨、金刚石、液态碳三相的平衡共存点。（3）碳在室温及101.325kPa下，此点位于石墨单相区，故以石墨形态存在稳定。（4）金刚石的密度比石墨大，故石墨的摩尔体积大。（5）由图估计，大约需p=5.2×109Pa。18.指出下面二组分凝聚体系相图中各部分中的相。500300100012345AOBC金刚石液态石墨125p(O2)/108paT/103K12345612345678PbMgCPtMgT/KT/K答：（1）1──l（液相）4──+l2──+l5──固溶体3──固溶体6──+（2）1──液相l5──sC+l2──固溶体6──sPb+l3──+l7──+sC4──sC（稳定化合物）+l8──sC+sPb19.指出下图中所形成化合物的经验式，并指出各相区是由哪些相组成的？答：形成化合物的经验式为：A3B各区、相的组成列于下表区123456相液相(l)A(s)+lA(s)+C(s)C(s)+lB(s)+lC(s)+B(s)20.用热分析法测得对二甲苯和间二甲苯的步冷曲线转折点如下表所示：x（间二甲苯）x（对二甲苯）第一转折点/℃最低共熔点/℃1.000.00-47.9—0.900.10-50-52.80.870.13-52.8-52.80.300.70-4-52.80.001.0013.3—（1）绘制对二甲苯和间二甲苯的熔点—组成图；123456B0.25ACT/K液相xB（2）若有100kg含对二甲苯的摩尔分数为0.70的溶液由10°C冷至-15°C时，能析出对二甲苯多少？（3）当继续降温时，可析出纯对二甲苯最多能有多少千克？此时液相的质量为若干？答：（1）绘制相图如下：t/℃00.20.40.60.81.0对二甲苯间二甲苯x（对二甲苯）-60-50-40-30-20-1001020-70EMPQ-15NO（2）当温度从P点降到O点（物系点）时，由图可看出，液相组成为x（对二甲苯）=0.54，设此时析出的对二甲苯的质量为m，则液相的质量应为(100kg-m)，根据杠杆规则：m(1.00-0.70)=(100kg-m)(0.70-0.54)解得：m=34.8kg（3）设析出纯对二甲苯的质量为m(s)，则液相的质量m(l)=100kg-m(s)，则m(s)(1.00-0.70)=[100kg-m(s)](0.70-0.13)解得：m(s)=65.5kg故m(l)=100kg-65.5kg=34.5kg21.已知Hg-Tl二组分体系的数据如下：物质HgTl2Hg6Tl最低共熔点E1w(Tl)=8%最低共熔点E2w(Tl)=41%熔点/℃-3915303-600.4（1）绘制其温度-组成图（示意图）；（2）指出各相区、水平线段、交点的相数；（3）为扩大低温测量范围，应选什么组成的Hg-Tl混合物做温度计较合适？答：（1）绘制相图如下：t/℃00.20.40.60.81.0TlHgw(Tl)-60060120180240300330E1C303I-120-39BE2AGH1236475F（2）相区：1区：为熔化物，单相区，=12区~7区：为两相平衡共存区，=2水平线：FG和HI为三相平衡共存线，=3交点：E1和E2为最低共熔点，三相平衡共存，=3A和B分别为