265 第五章 相平衡

第五章多相体系—相平衡HeterogeneousSystemPhaseEquilibriumIntroduction:Introduction:多相体系的多相体系的分离分离&&提纯提纯第一节相律1.1基本概念相：体系中物理性质与化学性质完全均匀的部分相数：一个体系所含相的数目，用符号P表示气体：一般只有一相；（P＝1）液体：完全互溶，只有一相；部分互溶，有几层就有几相；(P＝1，2，3……）固体：有几种固体就有几相。固态溶液：“固溶体”（P＝1）相变化过程（相变）；相平衡状态；相界面独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C表示。组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C＝S－R－R´S：物种数，即体系所含物质的数目R：独立的化学平衡反应数R´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如，由NH4Cl(s)、HCl(g)和NH3(g)构成的体系，①体系的S=3②三种物质之间又存在化学反应NH4Cl(s)＝HCl(g)+NH3(g)R=1③若该混合物是由NH4Cl(s)分解而得，则体系中HCl(g)与NH3(g)的浓度比保持1:l，即存在关系式yHCl=yNH3，则R'=1因此：由NH4Cl(s)分解而得到的混合物，C=3-1-1=1，该体系为单组分体系独立组分数：形成一个热力学平衡体系所需要的最少物种数，简称组分数，用符号C表示。组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的限制条件数C＝S－R－R´S：物种数，即体系所含物质的数目R：独立的化学平衡反应数R´：独立的限制条件数，比如浓度，比例等例如：N2+3H2=2NH3高温、催化剂存在时S=3,R=1,R´=0,则：C=3-1-0=2（双组分系统）高温、催化剂存在且N2：H2＝1:3时S=3,R=1,R´=1,则：C=3-1-1=1（单组分系统）实践表明，体系自由度的数目取决于组分数和相数自由度数：确定和保持平衡状态所需的独立改变的变量的数目，称为自由度数，用F表示。即：在不引起旧相消失、新相产生的前提下，可在一定范围内独立改变的强度性质(如T、P和浓度等)的最大数目，称为相平衡体系在指定相态下的自由度例如，当水以单一的液相存在时，体系的自由度f=2，即体系中有两个变量(T和p)可以在一定范围内任意变动，此时体系的相数不变(仍然为一个液相)。当水和水蒸气平衡共存时，体系的温度和压力之间具有函数关系，只要指定温度或压力，体系的状态就确定下来了，因此f=1，温度和压力这两个变量中只有一个可以独立改变。1.2相律——在相组成一定的条件下确定平衡体系中独立可变的热力学量的规律。i.e.,描述了平衡体系中自由度F、组分数C和相数P之间的具体函数关系及规律，它是物理化学中的普遍规律之一。其数学表达式为：F—体系的自由度数;C—体系的组分数;P—相数;n—表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数Ｆ＝Ｃ－P＋n①一般情况下，只考虑温度T和压力p这两个因素，n=2,则相律为：F=C-P+2②若指定了温度或压力,则F*=C-P+1，f*称为条件自由度；若温度和压力同时固定，则F**=C–P例：CaCO3(s)与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡的体系则C=S-R-R’=3-1-0=2,P=3,F=C-P+2=2-3+2=1几点说明:•相律的数学表达式，是吉布斯1875年得出的，又称“吉布斯相律”•相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图的理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。•用途：◆判断实验得出的相图是否正确？◆分析平衡体系中有关“相的信息”，如：最多能有几相共存？每一相中可以独立改变的强度性质的数目（即自由度数）？等等例：已知Na2CO3与H2O可生成Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O和Na2CO3·10H2O三种化合物。问：(1)在101.325kPa下，能与Na2CO3水溶液和冰共存的含水盐最多可有几种?(2)在293.15K时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?解：(1)体系的物种数S=5，独立的浓度限制条件数R'=0，独立的化学反应数R=3，则：体系的组分数C=S-R-R'=5-3-0=2。又体系的压力已指定为101.325kPa，所以F*=C–P+1=3-P必须：F*≥0时，体系所包含的相数最多，即Pmax=3。这表明，该体系最多只能三相共存，现已有冰和Na2CO3水溶液两相，所以，最多只能有一种含水盐与之共存！(2)体系的组分数C=S-R-R'=5-3-0=2，因已指定温度，则：F*=C–P+1=3–P≥0，得Pmax=3。现已有水蒸气一相存在，故与其共存的含水盐最多还可有两种。第二节杠杆规则意义：多组分系统两相平衡时，两相数量之比与两相组成和总组成之间的关系组成：用质量分数或摩尔分数表示杠杆规则原理（双组分体系）质量＝ｍβ组成＝ｗB(β)质量＝ｍ组成＝ｗB质量＝ｍα组成＝ｗB(α)+αβ混合体nα(xB-xB(α))＝nβ(xB(β)-xB)或)](xx[]x)(x[nnBBBBα−−β=βα)](x)(x[]xx[nn)](x)(x[]x)(x[nnBBBBBBBBα−βα−=α−β−β=βα）（　或　　或用摩尔数和摩尔分数表示物质的量和组成时：wB-wB(α)wB(β)-wBwB(α)wBwB(β)abomB(α)mB(β)ｍα[wB-ｗB(α)]＝ｍβ[ｗB(β)-wB]例:甲苯和苯形成理想混合物，90oC时它们的饱和蒸汽压分别为54.22kPa和136.12kPa。求：100.0g甲苯和200.0g苯的混合物在90oC，101.325kPa下气相和液相的质量各为多少？解：根据相律，该体系的自由度F=C-P+2=2-2+2=2,表明温度和压力一定时系统的组成一定。气相组成：yB=pB/p=pB*xB/p=(136.12×0.5752)/101.325=0.7727yA=1-pB=1-0.7727=0.2273设A和B分别为甲苯和苯1)：pA=pA*xA=pA*(1-xB)pB=pB*xBp=pA+pB=pA*+(pB*-pA*)xB101.325=54.22+(136.12-54.22)xB解得液相组成:xB=0.5752,xA=1-xB=1-0.5752=0.42482）系统总物质的量n=mA/MA+mB/MB=100/92.14+200/78.11=3.645(mol)系统总组成:xB,o=nB/n=(200/78.11)/3.645=0.7025根据杠杆规则可得：n(l)[xB.o-xB]=[n-n(l)](yB-xB.o)即n(l)[0.7025-0.5752]=[3.645-n(l)](0.7727–0.7025)液相的平均摩尔质量为：M(l)=xAMA+xBMB=84.07gmol-1液相质量：m(l)=n(l)×M(l)=(1.296×84.07)g=109.0g气相质量：m(g)=m-m(l)=191.0g解得：n(l)＝1.296moln(g)=n-n(l)=3.645-1.296=2.349(mol)第三节单组分体系的相平衡和相图单组分体系——组分数C＝1的体系。如水，纯醋酸，纯硫体系相图——用于表示相平衡时系统的组成与温度、压力间关系的图形一、单组分体系的特点①相律表达式：F=C–P+2=3–P单组分，浓度始终为x=1，可独立改变量只有P、T，因此可用P～T图表示变化规律。②自由度f≥0，因此P≤3，体系不可能四相共存，最多三相（气、液、固）③当自由度最小时，即fmin＝0，体系P＝3，三相共存，此时P和T两个变量是确定的，即在P－T图上为一个点，称三相点。④若P＝2时，f＝1，P和T中只有一个独立变量，另一个随之确定，即P＝f(T)或T=f(T),在P～T图上为一曲线。⑤若P＝1时，f＝2，只有一相，此时P与T均为独立变量，在P～T图上为一个面。表2：水的相平衡数据温度(oC)水⇔水蒸汽(kPa)冰⇔水蒸汽(kPa)冰⇔水(kPa)-200.1260.103193.5×103-100.2870.260110.4×1030.010.6100.6100.610202.338407.376双变量系统(Ｆ＝２面)单变量系统(Ｆ＝１线)无变量系统(Ｆ＝０点)冰冰⇔水水冰⇔水蒸汽水⇔冰⇔水蒸汽水蒸汽水⇔水蒸汽表1：水的相平衡情况1)水⇔水蒸汽和冰⇔水蒸汽：系统的饱和蒸汽压随温度的增加而增加。2)冰⇔水：平衡压力随温度的增加减小。3)水⇔冰⇔水蒸汽：t=0.01oC;p=0.610kPa。3)相点：O点：水⇔冰⇔水蒸汽，即：三相点（F=0,P＝3。T=273.16K;p=0.610kPa)Ｃ点：水的临界点（水和水蒸汽不可区分）,(T＝647.2k,P=2.206×107Pa)1)单相区：AOC(l)、AOB(s)、BOC(g);P=1，F=2(P,T同时变化单相不变)4)相变过程：水的相图（典型的单组分体系）ACOC´Bl(水)g(水蒸气)s(冰)Tpeabcdjfhik相图分析——2)两相平衡线：OA，OB和OC是两个单相区的交界线。在线上，P=2，f=1，体系呈两相平衡.OC:水⇔水蒸汽OA:水⇔冰（熔点曲线）OB:冰⇔水蒸汽（升华曲线）OC´：水⇔水蒸汽（水的过冷线，亚稳态）恒压升温：a→b→c→d→e;恒温变压：f→h→i→j→k例：水的相图（典型的单组分体系）ACOC´Bl(水)g(水蒸气)s(冰)eTpjabcdfhik二、单组分体系的相图eg:OA斜率为负值dp/dT=ΔfHm/(TΔfVm)0（克拉佩龙方程）ΔfHm0熔化吸热ΔfVm0体积变小(水的反膨胀特性）OA斜率为负值单组分相平衡的热力学①克拉佩龙(Clapeyron)方程:适用范围：任意两相间的相平衡，如固—液，气—液，气—固，晶型转变平衡VTHdTdPmΔ⋅Δ=相变②应用克拉佩龙方程解释水的相图第四节二组分体系相图相律表达：f=C–P+2=2－P+2=4–P，其中P≥1（至少一相），则f≤3（最大自由度为3），即：温度T、压力P、组成x三个变量⇒二组分体系相图：三维立体图二组分体系的特点分析：简化：固定其中一个变量，得：恒压条件：温度—组成图（T－X图）恒温条件：压力—组成图（P－X图）组成恒定：压力－温度图（P－T图）第四节二组分体系相图根据二组分的物质性质，二组分体系相图类型有：气－液平衡相图（双液系）固－液平衡相图（双固系或一固一液体系）完全互溶体系相图部分互溶体系相图完全不互溶体系相图固态完全不互溶体系♦具有低共溶点二元相图(二元合金相图、水－盐相图)固态完全互溶(固溶体)体系♦理想固态溶液的相图♦具有最低、最高熔点的相图固态部分互溶体系形成化合物体系相图1.P-x图（温度一定）——例如：甲苯-苯4.1完全互溶的双液系气—液相图（一）二组分理想液态混合物气－液平衡相图相图分析：二个点：纯A的饱和蒸气压点、纯B的饱和蒸气压点二条线：液相线-溶液蒸气压P与液相组成x的变化曲线气相线-溶液蒸气压P与气相组成y的变化曲线液相区L(高压区)——在液相线上方；该区内f=2-1+1=2，即溶液的压力和浓度可同时独立改变；气相区g(低压区)——在气相线之下；f=2，压力和浓度可同时改变气—液两相共存区(L+g)——在液相线与气相线之间；该区内f=2-2+1=1，在P和xB两个变量中，指定其中一个，另一个就随之确定。三个区：p↑xBT一定lg（理想液态混合物系统的压力-组成图）abcdeL1L2L3G1G2(G3)系统点：反映系统的总体状态的相图上的点相点：相图上反映系统内相状态的点结线：两个平衡相点间的连线相变过程：a→b→c→d→e系统系统系统系统系统相点相点－相点相点lllgggF=2F=1F=2pxBppxB杠杆原理：nL(xc-xL)=nG(xG-xc)液相组成系统组成气相组成2.T-x图(沸点-组成图)（沸点-