第六章-一些复杂的晶体结构

第六章一些复杂的晶体结构6.1氧化物青铜6.2晶体结构的多型性6.3晶体的剪切构造6.4调制结构6.5微双晶结构6.6反相结构6.7晶体结构的密堆积6.1氧化物青铜6.1.1定义氧化物青铜用来描述一类三元氧化物，其分子式表示为：AxMOn其中A：碱金属离子或其它离子；M：过度金属离子；形成基体氧化物的过渡族金属可以是：W、Mo、V、Ti和Mn等1）M离子的高电价与小半径特点使得其与氧离子形成的化学键稳定性高；2）由M和氧离子八面体构建的网格不但稳定，而且具有宽阔的隧道；3）A类离子容易进入M离子和氧离子构建的隧道。6.1.2氧化物青铜的晶体结构特点1、链状构造,主要有两种类型：1）共顶ReO3式链6.1.3氧化物青铜的晶体结构Re（rhenium）O3式链氧化物青铜构造主要有单链网格、双链网格、双链层状网格。ReO3式单链ReO3式单链以共顶的方式形成网格ReO3式单链以共顶的方式形成网格ReO3式双链ReO3式双链以共顶的方式形成网格ReO3式双链以共顶的方式形成网格ReO3式双链以共顶的方式形成网格2）共棱TiO2金红石式链特点：八面体以共棱的方式在某一方向上排列下去，链于链之间通过共顶联结，形成三维结构。金红石单链金红石双链金红石构造软锰矿构造隐钾锰矿构造硬锰矿构造2、带状构造：两个ReO3式的链以共双棱的方式构成一个单式的带状，单式的带可以通过共棱连接形成双式的带状，各带以共顶方式连成网格。单式八面体带双式八面体带各带以共顶方式连成网格各层以共顶方式连成网格3、八面体族构造：八面体族以共顶方式连接成层，碱金属离子占领层间的配位位置，把各层连接起来。这种方式的排列能形成较大的空洞。六单位的红色K0.33MoO3六单位的Cs0.33MoO3十单位的兰色K0.28MoO3红色K0.33MoO3结构1、电学性质可以认为嵌入元素A以阳离子的形式进入氧化物基体MOn中，同时它的价电子贡献给过渡金属氧化物网络。这些贡献出来的价电子可以占领自由化的导带，导致氧化物青铜产生金属导体的行为，或者落入某些分立的金属位置内，产生半导体性质。6.1.4氧化物青铜的性质如对于NaxWO3，其能级图如下对于NaxWO3，每一个氧原子有两个sp轨道直接指向临近的W原子，一个WO6八面体内的中心W原子具有6s（a18），6p（t1u）和5d（eg）轨道，并可与氧原子中直接指向它的sp轨道相组合，从而形成σ带和σ*带。氧原子剩下的p轨道（pπ）则与W的5d（t2g）轨道形成成键的π带，反键π*带的和非键的pπ*带。反键π*的在特征上是过渡金属钨原子，可以含有6个电子，当每个钠原子献出一个电子进入导带后，具有金属特征。元素外层轨道能量排布钨原子的结构1s(2)2s(2)2p(6)3s(2)3p(6)3d(10)4s(2)4p(6)5s(2)4d(10)5P(6)6S(2)4f(14)5d(4)电子排布顺序是1s-2s-2p-3s-3p-3d-4s-4p-5s-4d-5P-6S-4f-5d其中s亚层可容2个电子，p亚层6个，d亚层10个，f亚层14个。因此先排了6s层，而第五电子层中的5d亚层没有排满，所以第六层有2个电子，第五层为5d(4),5p(6),5s(2)共12个电子氧原子的外层电子排布1s(2)2s(2)2p(4)电子排布顺序是1s-2s-2p其中2s亚层可容2个电子，2p亚层6个，实际只容纳4个，2、类质同象替换在氧化物青铜中存在两种金属离子：1）骨架组成的过渡金属离子；2）填充在隧道中的碱金属离子。由于两种离子在氧化物青铜构造中所起的作用不同，类质同象替换的难度也不同，过渡金属离子不容易替换，而嵌入填充离子容易替换。在氧化物青铜中，构造不同，嵌入离子所起的作用也不同。如在族状构造中的减金属离子除充填在空洞作用外，还具有连接骨架的作用。这使得这些碱金属离子也不同于仅仅具有充填空隙的碱金属离子。6.2矿物中的多型性6.2.1定义氧化物成分相同的物质，能够形成若干种迭置方式不同的层状构造晶体的现象。1）多型体间的对称性存在差异2）各个变体在平行于层内的方向上，晶胞参数全部相等或有一定的对应关系3）在垂直于层的第三方向上，各变体的晶胞高度均等于某一数值的整数倍。6.2.2多型的几何基础多型变体的构造单元层的排列方式是相同的，变体之间的差异仅仅是迭置方式的差异。层与层之间的迭置方式：1）六方最紧密堆积；即ABABAB式堆积2）立方最紧密堆积；即ABCABCABC式三层堆积6.2.3多型的类型1、纤维锌矿式的多型构造在纤维锌矿的晶体构造中，阴离子采用六方最紧密堆积，阳离子填充在1/2的四面体空隙中。由于层的重复方式不同，在纤维锌矿中至少存在有154种不同的多型。下表是纤维锌矿的几种简单的多型复体：纤维锌矿的几种简单多型变体2、八面体层重迭的多型构造1）CdI2八面体层在CdI2构造中，阴离子采用六方最紧密堆积，阳离子填充在八面体空隙中。如果八面体空隙全部充填阳离子时，便是NiAs结构。如果两层的八面体空隙只充填其中一层，另一层位置为空就形成CdI2八面体层。NiAs晶体构造CdI2晶体构造2）CdCl2八面体层在CdCl2构造中，阴离子采用立方最紧密堆积，阳离子填充在八面体空隙中。如果八面体空隙全部充填阳离子时，便是NaCl结构。如果两层的八面体空隙只充填其中一层，另一层位置为空就形成CdCl2八面体层。CdCl2晶体构造NaCl晶体构造3、三方柱型（辉钼矿）的多型构造辉钼矿的成分是MoS2，由于Mo的配位是三方柱的配位，钼离子上下两层的阴离子呈反映对称状，这些三方柱迭置的方式不同，形成一系列的多型构造。阳离子的三方柱配位阳离子的八面体配位三方柱的多型4、八面体与三方柱型的混合多型构造一些化和物的多型变体中存在着八面体层与三方柱相互替换排列的情况，如TaS2或TaSe2。八面体与三方柱的混合多型5、其他类型的多型构造1）云母晶体构造中的构造单元由上下相对的两层硅氧四面体中间夹着一层镁或铝的氢氧八面体。同一构造层的上下两层硅氧四面体层六方形网格的位置，不是正好对准，而是有相当于a0/3的平移。云母构造单元的六方形网格粗线代表构造单元层中底层的投影位置，细线代表顶层的投影位置，箭头代表位移方向云母的几种多型云母的某些多型变体6.3晶体的剪切构造ReO3是立方构造，Re成八面体配位，ReO3八面体通过共角顶的立方形成键，各键再共角顶连成网格。但是对于Mo和W，其氧化态要小于6，这是氧原子不足，在构造内形成空穴位。沿空穴位形成剪切面，每一个剪切面的右面都相对于左边平移一定的距离，这就是晶体的剪切构造。ReO3的晶体结构构造中存在氧离子空位后出现剪切面沿剪切面平移后产生的构造几种晶体剪切构造在晶体中可以存在两组剪切面，它们成直角相交，在这两个方向上有特定的宽度与长度，但在第三个方向上无限延伸。从化学性质上，晶体剪切构造主要研究其对物质的热力学，反应动力学和催化等方面的作用；从物理性质上，主要研究其传导性能，磁学性质等，以及晶体构造和成键状态。6.4调制结构6.4.1调制结构定义在天然或合成固态物质中有部分晶体并不具有普通晶体结构那种三维平移对称性，但它们的结构可以描述成周期性畸变的完美晶体结构,其畸变的物理量可能是原子的种类、位置占有率、原子的位置坐标等。而畸变量的分布可以表示成“波”的形式，该“波”称为调制波，人们称具有这种特性的晶体结构为调制6.4.2调制结构的分类调制结构的特点：调制结构是在一个具有一定周期的基本周期结构上再叠加一个调制波长，调制波的尺寸比基本结构的周期要长。根据基本周期与调制波长的比值关系可分为两类：1、有公度的调制2、无公度的调制有公度的调制调制波的尺寸与基本周期结构的周期是可以公度的，也就是说它们是可以公约的，这就成为一个长周期结构，称为有公度调制或称超结构无公度调制结构调制结构的周期与基本结构的周期之比为一无理数，不可公约的，这种结构就是无公度调制结构。6.5微双晶畴结构微双晶畴结构：是不同晶畴个体在化学成分及晶体结构上都是相同的,它们之间可以通过一定的对称操作(如对称面、平移轴、旋转轴等)而发生对称重复。根据双晶畴结构的形成机制可分为生长双晶(或结晶双晶)变形双晶钙铈氟碳酸盐矿物中结晶微双晶畴结构如：钙铈氟碳酸盐矿物中观察到的微双晶畴结构属于结晶双晶,该类双晶畴结构是岩浆结晶过程中通过晶体中部分原子、离子或空穴的有序化排列而形成的。6.6反相结构反相晶畴结构定义反相畴结构中不同晶畴个体间可通过某一平移轴平移一定的距离而发生对称重复。如根据反相畴结构的性质和形成机制,钙铈氟碳酸盐矿物中的反相畴结构主要是由晶体中有序的原子面周期性排列中的层错引起的。B2S-2H结构中的反相畴界6.7晶体结构的密堆积的定义6.7.1定义由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。6.7.2常见的密堆积类型1、面心立方最密堆积（A1）2、六方最密堆积（A3）3、体心立方密堆积（A2）其中，面心立方最密堆积和六方最密堆积是最密堆积；而体心立方密堆积是非最密堆积。6.7.3面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)一层球堆积特点：•只有1种堆积形式;•每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙;•每个空隙由3个球围成;•由N个球堆积成的层中有2N个空隙,即球数：空隙数=1：2。两层球的堆积情况图1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。两层堆积特点三层球堆积特点第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种方式：1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成ABAB…堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积（A3）。2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC…的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密堆积（A1）。六方最密堆积（A3）图六方最密堆积（A3）分解图面心立方最密堆积（A一）图面心立方最密堆积（A1）分解图A1型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照ABCABC……方式作最密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。A3型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照ABABAB…方式作最密堆积，这时重复的周期为两层。A1、A3型堆积小结同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙。第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种1、被四个球包围的正四面体空隙2、被六个球包围正八面体空隙第三层堆积方式有两种1、突出部分落在正四面体空隙AB堆积A3（六方）2、突出部分落在正八面体空隙ABC堆积A1（面心立方）A1、A3型堆积的比较A1、A3两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。A1、A3的密堆积方向不同：A1：立方体的体对角线方向，共4条，故有4个密堆积方向（111）（11）（11）（11），易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，延展性差，较脆，如Mg.1116.7.3空间利用率的计算空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。球体积空间利用率=10