程序升温技术原理及实例分析

第五章程序升温技术11408024张丹程序升温分析技术（动态分析）分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对下列性能进行深入研究。催化剂的吸附性能：吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等.程序升温技术定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气体组成和浓度的固体(表面)物理和化学性质变化的技术。可分为：程序升温脱附(TPD)程序升温还原(TPR)程序升温表面反应(TPSR)程序升温氧化(TPO)5.1程序升温脱附技术TPD一、程序升温脱附基本原理固体物质加热时，当吸附在固体表面的分子受热至能够克服逸出时所需要越过的能垒（通常称为脱附活化能）时，就产生脱附。由于不同吸附质与相同表面，或者相同的吸附质与表面上性质不同的吸附中心之间的结合能力的不同，脱附时所需要的能量也不同，因此，热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面的结合能力，也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。脱附速度的计算—Wigner-Polanyi方程：N=-Vmd/dt=Anexp[-Ed()/RT]Vm为单层饱和吸附量，N为脱附速率，A为脱附频率因子，为单位表面覆盖度，n为脱附级数，Ed()为脱附活化能，是覆盖度的函数，T为脱附温度。脱附速度主要取决于温度和覆盖度。开始升温时，覆盖度很大，脱附速度急剧的增加，脱附速度主要取决于温度；随着脱附分子的脱出，覆盖度值也随之下降，当小至某值时，脱附速率由决定，同时，脱附速率开始减小；最后当=0，速度也变为零。关系如下图：TPD所能提供的信息：1、吸附类型(活性中心)的个数2、吸附类型的强度(中心的能量)3、每个吸附类型中质点的数目(活性中心的密度)4、脱附反应的级数5、表面能量分析等方面的信息通过分析TPD图谱，可以发现：根据TPD曲线上峰的数目、峰的位置和峰面积大小就回答吸附物种的数量以及其近似浓度大小；通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可以评价物种与表面键合的强弱；根据解吸动力学的研究以及结合其它手段如红外吸收光谱、核磁共振、质谱等，可以对反应级数、物种的形态得到解释。TPD技术的主要优点在于：1、设备简单易行、操作便利；2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负载型的金属、金属氧化物催化剂等；3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的众多情报；4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资料；5、对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力；6、在同一装置中，还可以进行测定催化剂其它性质如活性表面积、金属分散度以及催化剂中毒、再生等条件的研究等TPD技术的局限性:TPD是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要表面在以下几个方面1）对一级反应动力学的研究非常困难。2）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。3）加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。4）不能用于催化剂寿命的研究。二、实验装置和谱图定性分析1)实验装置三部分组成：a、气体净化与切换系统b、反应和控温单元c、分析测量单元载气：高纯He、Ar或N2；载气流速：30-50mL/min；催化剂装量：50-200mg；粒度:40-80目；升温速率：525K/min；监测器：TCD和MSTPD实验基本操作一般可分为以下步骤：（1）在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），于程序控温加热升温炉中，进行加热，同时通入惰性气体（如He、Ar或N2）进行脱附、净化，直至检测器（气相色谱）分析流出气体讯号不再变化为止；（2）切断载气，通入预处理气进行还原或其它处理，同样在检测器中分析其结果，直至预处理完毕；（3）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕；（4）在室温或某一设定温度（常采用的温度有50℃或100℃）下，在载气中脉冲注入吸附气体如CO、NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸附饱和为止（检出的峰面积不变即达到饱和）。（5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；（6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气体组分，直到完全脱附为止。在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。惰性载气的流速一般控制在30-100mlmin-1，升温速率为10-15Kmin-1，其具体值要根据实际情况而定取达到饱和时的峰面积为标定峰（A0），一直每次脉冲进入的气体量体积为V0，吸附量可按下式计算：待吸附饱和后，继续用载气吹扫至热导基线平衡，以脱出物理吸附，然后进行程序升温。随着固体物质温度上升，预先吸附在固体物质表面的吸附分子，因热运动开始脱附。监测流出气体中脱附物的浓度变化，可得到TPD曲线。30201000AAAAAAAVV2)实验条件对TPD的影响主要有6个参数：1、载气流速(或抽气速率)2、反应气体/载气的比例(TPR)3、升温速率4、催化剂颗粒大小和装量5、吸附(反应)管体积和几何形状6、催化剂“体积/质量”比升温速率的影响升温速率增大，峰形变得尖锐,TPD峰容易重叠;升温速率过小时，TPD信号减弱。3)TPD过程中动力学参数的测定TPD过程中，可能有以下现象发生：分子从表面脱附，从气相再吸附到表面；分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面；分子在内孔的扩散。依据催化剂的表面是否均匀可有两种情况计算TPD过程的动力学参数，这两种情况分别是：1.均匀表面的TPD理论2.不均匀表面的TPD理论均匀表面的TPD理论分子从表面脱附的动力学可用Polanyi-Wigner方程来描述。忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。式中θ为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率常数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱附级数；T为温度；R为气体常数；t为时间。ndGa)1(ddkcktn)exp(ddRTEvkAmenomiya进一步推导出实用的TPD方程Tm为TPD谱图高峰出的相应温度；△Ha为吸附热焓；β为线性加热速率；（△Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体积；Fc为载气流速。)exp()1(2ma2ma1nm1nmCMSRTHRTHnvFVV1nmC1nmaMSmam)1(lg1303.2lglg2RvnFHVVTRHT没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：n=1时，Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc无关，即得上式。这时，TPD变成单纯的脱附过程。通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生。对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形，脱附动力学是二级(n=2)的，TPD谱图呈现对称形，因此可以从图形的对称与否，判定n的值。)exp()(2md1nm2mdRTEnvRTEvRETRETdmdmlg1303.2lglg2脱附动力学参数的测定（1）通过改变β（线性加热速率）β影响出峰温度，可以通过实验改变β得到相应的Tm值，对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓△Ha（有再吸附发生（用改变Fc来判断））。不发生再吸附时，n=1时，对1/Tm作图，由直线斜率求出脱附活化能，由Ed和截距求出指前因子v值。lglg2mTlglg2mT（2）图形分析法在TPD凸现最高峰hm（其相应温度为Tm）以右斜坡曲线上取不同峰高h1。同时得到相应的不同Ti和Ai（如图1），对作图，则可求得Ed和v。)lg(ttAht1T5.2程序升温还原（TPR）1.还原过程基本原理：当负载的金属的价态，聚集状态，与载体的作用发生改变的时候，其还原温度，还原后的价态将会发生改变，如果能测出程序升温还原过程中氢气的消耗量，还原温度等，就能得到负载金属的一些状态参数。等温条件下还原过程一般可分为成核模型和球收缩模型来解释。球形金属氧化物和H2反应生成金属和H2O的过程：2.成核模型：当氧化物和H2接触开始反应，经过时间t1后，首先形成金属核；由于核的变大和新核的形成，使得反应界面(金属核和氧化物之间的界面)增加，反应速度加快。但是，当核进一步增加和扩大，核之间互相接触，这是，反应界面开始变小，反应速度减慢。如图a球收缩模型：球收缩模型认为，反应界面开始最大，随后不断下降。即反应开始时，迅速成核并形成很薄的金属层，随着反映的不断深入，逐渐变小（及反应界面变小），反应速率下降。如图bgOHsMgHsMO22图a图b3.优点：程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简单、有效的方法。4.实验装置：与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体的惰性气体，如5％H2-95%Ar(或He或N2)。5.TPR曲线的形状、峰的大小及其峰顶温度TM与催化剂的组成和可还原物种的性质有关。6.影响TPR的因素1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min增加到20ml/min,TM降低1530oC。2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取：520K/min7.TPR动力学方程G+S→P反应速率为其中S为还原后为还原固体的量。根据Arrhenius方程令dr/dt=0:对1/Tm作图，由直线斜率求出还原反应活化能Er)-exp(=rrRTEvk)r-exp(=dTd-=dd-=RTESvcSβTcβrGG)ln(+r=lnc+ln-ln2rmGmvRERTEβTlglg2mT8.程序升温还原动力学参数的测定根据Arrhenius方程：两边取对数整理后得到：如果已知p、q的值，上述方程左边与1/T作图，直线的斜率为E/R。Ed为脱附活化能；T为温度；R为气体常数；t为时间。总之，程序升温还原是在TPD技术的基础上发展起来的。在程序升温条件下，一种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反应气体的催化剂，连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物的浓度则便可以测量表面反应速度。若在程序升温条件下，连续通入还原性气体使活性组分发生还原反应，从流出气体中测量还原气体的浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。RTESqGARTEqMPMMexp12常数MMMMRTESqGpTln1lnlnln2由于活性组分不同，有的氧化物容易还原，在TPR过程常常会遇到氢溢流现象。这种氢溢流现象很难避免，采用CO替代H2可以减少氢溢流。9.氢溢流溢流是指在某一物质表面形成的活性物种，并转移到相同条件下的自身不能吸附或不能形成活性物种的另一物质表面。5.3程序升温氧化1.定义：程序升温氧化TPO(TemperatureProgrammedOxidization)，在程序升温过程中催化剂表面沉积物(或吸附物等)发生的氧化反应,TPO通入的是O2，检测尾气中O2与CO2的含量，2.装置：与TPD装置相同。不同的是需采用氧化性气体替代惰性气体，比如510%O2-95%He，其它与TPR相同。3.应用：研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催化剂表面吸附有机物的氧化性能、催化剂吸氢性能、晶格硫的状态、氧化性能以及钝化、再生过程进行研究，从而可以进一步了解助剂、