3.8底质的监测

3.8底质的监测底质是矿物、岩石、土壤的自然侵蚀产物、生物活动和降解有机质等过程的产物、污水排出物和河（湖）床底母质等随水迁移而沉积在水体底部的堆积物质的统称，一般不包括工厂沉积物及废水处理厂污泥。底质是水体沉积物质，它是水环境的重要组成部。水中污染物因沉降蓄积于底质中，造成污染。底质中污染物在一定外界条件下能重新进入水中，产生二次污染，也可被水生生物吸收，通过食物链危害人体健康。底质在污染物的自净降解、迁移富集和转化中起重要作用。一些水中浓度甚低无法检出的污染物质，常可在底质中检出。通过底质监测可以了解水体中污染物存在的状况及其对水体可能产生的危害，了解底质及水体的污染历史以便预测未来水质的变化趋势，了解水体中易沉降、难降解污染物的累计情况。因此，底质监测对研究污染物的累积、迁移、转化规律和对水生生物，特别是底栖生物的影响及水环境容量，制定排放标准，评价水体质量等均具有等均具有重要意义。3．8．1底质样品的采集进行底质监测时，首先要进行现场调查和相关资料的收集，掌握沉积物的时空变化规律，结合监测要求进行底质样品的采集。（一）监测断面的设置底质监测断面的设置与地表水采样断面的设置方法相同，采样断面尽可能与地表水监测断面相重合，以便将底质的组成及物理化学性质与水质监测情况进行比较。如果地表水的控制断面和消减断面的河床处于砂石或岩石区，则底质的控制断面和消减断面分别向下游移至离相应断面最近的河床泥质区；如果地表水对照断面的河床处于砂石或岩石区，则底质的对照断面应向上游移至河床泥质区。采样断面通常选择在水流平缓、冲刷作用较弱的地方。（二）采样点的布设采样点应尽可能与地表水采样点位于同一条垂线上（若遇砂石可适当偏移）。柱状样品采样点设置在河段底质较均匀，代表性较好的位置。（三）采样器具、采样方法的选择采样浅水表层底质样品可用于长柄塑料勺或长柄金属勺。采集较深水体底质样品一般采用挖式（抓式）采样器、锥式采样器、管式泥芯采样器。采集底质表层样品多采用挖掘方法；研究底质污染物垂直分布时，必须采用管式采样器集柱状样品，并且要保持样品柱状。挖掘式采样器适用于采样量较大的表层底质样品。挖掘器上装有一个斗，上面带有几个张开的爪，内装弹簧，用一根绳将采样器降到河底，采样时使爪合上，抓取一定量的样品，然后提出水面。采样量较少时可用锥式采样器。湿样即使装入事先编写好样品点位编号的布袋中，悬挂至不渗水后，再放在甲板上晾晒。管式泥芯采样器适用于采集柱状样品，以保持底质的分层结构。采样器是一个管，把管降到河底加以钻探，取得圆柱形样品。管上端有一活塞，防止管提起时溢出样品。如水深小于3m，可用长竹竿作为简易管式采样器，即把竹竿的一段削成尖头斜面，插入一定深度采集底质样品。（四）采样量、采样时间和采样频率一般底质样品采样量为1～2kg（湿重），如样品不易采集或测定项目少时可予酌减。每年枯水期采样1次，必要时丰水期增采1次。3.8.2底质样品的制备底质监测结果常以mg/kg(干重)表示，而采集的底质样品含有大量水分等杂质，因此底质样品送交实验室后，应尽快进行样品的脱水制备，将湿样制成满足预处理要求的、可长期保存的脱水干样。若不能当天进行样品的制备，应放于-20～-40℃的冷冻柜中保存，但不能放置过久。在样品脱水处理过程中过程中应尽量避免玷污样品和待测组分损失。底质样品的制备一般包括脱水、筛分、缩分、研磨、筛分、装瓶、贴签等步骤。1．脱水采集的底质样品中含有大量水分，必须用适当的方法脱水制成干样，但不可直接在日光下曝晒或高温烘干。常用脱水方法有：自然风干、离心分离、真空干燥、干燥剂脱水等。几种脱水方法也可联合使用，原则上使干样中的含水率既要达到保存要求，又要避免沾污和污染损失。（1）自然风干：将湿样置于阴凉、通风处晾干。使用待测组分稳定的样品。（2）离心分离：用离心分离设备将样品中的大部分水分甩出。适用待测组分易挥发和易发生变化的样品。（3）真空干燥：将湿样置于真空设备中，利用在一定真空度下湿样中的水分汽化而脱水。适用各种样品，特别是对光、热、空气不稳定的样品。（4）干燥剂脱水：利用干燥剂的吸水性使湿样脱水，如用无水硫酸钠吸去样品中的水分。适用含油类等有机物的样品。2．筛分将脱水干燥后的底质样品置于洁净的硬质白纸板上，用玻璃棒等压散（勿破坏自然粒径），先剔除砾石及动植物残体等杂物，再用20目筛进行筛分。3.缩分将20目筛筛下样品用圆锥四分法缩分至所需量。即将样品堆成圆锥状，用一十字架从圆锥顶部压下，将样品分成四份，保留其中的任一份；若样品量仍多，继续这样缩分下去，知道达到所需保存样品量的要求。这样缩分方法讷讷感保证保留样品的代表性。4.研磨用玛瑙研钵(或玛瑙碎样机)将缩分后的样品研磨。但测定汞、砷等易挥发元素及低价铁、硫化物等时，不能用碎样机粉碎，且仅磨至能通过80目筛即可。5.筛分用80～200目筛对研磨后的样品，保留筛下物。测定金属元素的试样，使用尼龙材料质网筛；测定有机物的试样，使用铜材质网筛。6．装瓶将最后的筛下物装入干燥、洁净的棕色广口瓶中。7．贴标签在装样品的瓶上立即贴上标签，注明采样点等明细后，妥善保存起来备用。对于用管式泥芯采样器采集的柱状样品，尽量不要使分层状态破坏，经干燥后，用不锈钢小刀刮去样柱表层，然后按上述表层底质制备方法处理。如欲了解各沉积阶段污染物质的成分和含量变化，可沿柱状样品的横断面载取不同部位分别按上述表层底质制备方法处理。3.8.3底质样品的预处理为使待测污染物与底质基体分离，转入溶液中，以便进行测定，以便进行测定，须对地质脱水样品进行预处理。消解和提取是最常用的预处理方法。（一）消解底质样品的消解方法随监测目的和监测项目不同而异，常用的消解方法有以下几种。1.硝酸-氢氟酸-高氯酸（或王水-氢氟酸-高氟酸）消解法该方法也称全量分解法，适用于测定底质中元素含量水平随时间变化和空间变化分布的样品消解。称取一定量样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入硝酸（或王水），加热消解以除去有机质。加入氢氟酸继续加热挥发除硅后，在加少量高氯酸蒸发至近干（或加入高氯酸继续加热消解并浓缩至约剩0.5ml残液，在取下冷却，加入适量高氯酸继续加热分解并蒸发至近干）。最后，加入1%的硝酸煮沸溶解残渣，定容，备用。这样预处理得到的试液可测定样品中的Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr等金属全量。1.硝酸分解法该方法能溶解出由水解和悬浮物吸附而沉淀于底质中的大部分重金属。称取一定量样品于50mL硼硅玻璃试管中，加几粒沸石和适量浓硝酸，缓慢加热至微沸并保持微沸15min，取下冷却，定容，静置过夜，取上清液分析测定。（二）提取预测定样品中的农药类、石油烃类、酚类等污染物时，需要用溶剂将预测组分从样品中提取出来，让后在测定。因此提取效率的高低直接影响测定结果的准确度。常用的提取方法有振荡浸取法、索氏提取器提取法、超声波提取法、超临界流体提取法、微波辅助提取法等。一般根据样品的特点、待测组分的性质、存在形态和数量、测定方法、仪器设备条件等因素选择适合的提取方法。1.水浸取法该方法能溶解出底质样品中的水溶性重金属。称取适量烘干样品置于磨口锥型瓶中，加适量水溶解，密塞，放在振荡器上振荡4h，静置，过滤，滤液供分析测定。2.索氏提取器提取法该方法常用于提取样品中的农药类、石油烃类、笨并芘类等有机污染物，通过适当的溶剂从样品中连续提取所需要的组分。全套装置包括一个平底烧杯（或圆底烧杯）、一个提取器和一个球形冷凝管(图3-34)。提取器的提取管分别有虹吸管和连接管。各部分连接处要严密不能漏气。提取时，将待测样品包在脱脂滤纸包内，放入提取器的提取管内。在烧瓶内加入适量的纯溶剂做提取剂，连接好回流装置，在开冷却水，然后可控温水欲加热烧瓶，溶剂汽化，有连接管上升进入冷凝器，凝成液体滴入提取管内，浸入样品中的待测组分。当提取管内溶剂液面达到一定高度时，经虹吸管自动流回烧瓶，流入烧瓶内的溶剂继续被加热汽化、上升、冷凝、滴入提取管内，如此循环往复，直到抽提完全为止。提取过程中因为样品总能与纯溶剂接触，所以提取效率高，且溶剂用量小，提取液中被提取物的浓度大，有利于下一步的分析测定，但该方法轿费时。3.8.4底质监测底质的一般监测项目有总汞、有机汞、铜、铅、锌、镉、镍、铬、砷化物、硫化物、有机氯农药、有机质等，视水体污染源和监测目的而定。底质污染物的测定方法应根据试样性质，待侧物含量及实验室条件等选择。如测定总汞常用冷原子吸收或冷原子荧光法；测定铜，铅，辛，镉，镍，铬常用原子吸收分光光度法；测定砷化物一般用二乙氨基二流代甲酸银或新银盐分光光度法；测定硫化物多用对氨基二甲基苯胺分光光度法，当含量大于1mg/L时，采用碘量法；测定有机氯农药一般用气相色谱法等、底物监测结果常以mg/kg表示，即每千克干样品中含多少mg污染物。干重指测定时所称取的脱水样品或烘干样品质量。用脱水样品质量还是用烘干样品质量表示底质中污染物的含量，要因待测污染物的性质而选择。一般测定底质中热挥发性污染物的含量以mg/Kg(脱水样干重)表示；测定热挥发性物质以外的污染物含量均以mg/Kg(烘干样干重)表示。1.含水率的测定采集的底质样经脱水处理制备的样品叫脱水样品，其中仍有一定的水分。在确定底质测定项目后，除测定热挥发性污染物质外，均需先测定出脱水样品和在烘箱中于（105±2）℃烘干的烘干样品之间的含水率。测定方法是：取一只已在烘箱中于（105±2）℃烘至恒重并在干燥器内冷却至常温的称量瓶，用感量0.1mg的电子天平称量并记录其重量m0,加入适量的脱水样品，准确称取并记录其质量m，立即将称量瓶及瓶内样品放入烘箱中于（105±2）℃烘至恒重，记录恒重后的质量m，则脱水样品的含水率按下式计算。脱水样品含水率（%）%1000121mmmmr（3-24）烘干样品质量（g）)1)((01rmmm（3-25）式中0m——称量瓶质量，g；1m——称量瓶和脱水样品的质量，g；2m——称量瓶和烘干样品的质量，g。2．有机质含量的测定测定有底质中的有机质含量时，由于有机质属于热挥发性物质，所以用脱水样品干重表示底质中有机质的含量。一般采用重铬酸钾容量法测定有机质含量。其测定原理为：在加热条件下，以过量42722SOHOCrK溶液消解有机质中的有机碳,过量的722OCrK用4FeSO标准溶液滴定。根据4FeSO消耗量计算出样品中有机碳含量，再乘以一个经验系数。如果有机碳的氧化效率达不到100%，还要乘上一个校正系数。计算式如下：%10008.1724.103.0%10mcVV）（）有机质（（3-26）式中0V——用灼烧过的土壤代替底质样品进行空白实验消耗的4FeSO标准溶液体积，mL；1V——测定底质样品溶液消耗4FeSO标准溶液的体积，mL；c——4FeSO标准溶液浓度，mol/L;m——脱水样品的质量，g；0.003——以1/4C表示的毫摩尔质量，g/mmol；1.724——将有机碳换算为有机质的经验系数；1.08——有机碳消解时的氧化率，校正系数。习题：1.采集的底质湿样如何制备成脱水样品？2.底质的一般监测项目有哪些？3.为何要测定脱水样品的含水率？底质脱水样品的含水率和烘干样品的质量如何测定和计算？4.底质中的有机质如何测定？