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第三章基本理论由于电解质溶液活度系数计算方面的困难，因此很难实现有机溶剂体系中离子交换的数学处理。但是，通过对这个体系的分析，仍然可以从离子交换树脂的基本模型出发，运用溶剂萃取的基本原理和络合物形成理论，初步探讨有机溶剂体系的离子交换理论。第一节离子交换树脂的基本模型 一.离子交换的交换平衡和动力学 首先研究一定量的离子交换树脂与一定体积的外部溶液中的离子进行离子交换反应。例如：H+型的阳离子交换树脂与溶液中的Na+离子发生交换反应： RH+Na+=RNa+H+(3-1)由于离子交换反应的可逆性，它们最终会达到一定的交换平衡，可以用等温线来表示不同的离子交换树脂的交换平衡特性。图3-1所显示的离子交换等温线的不同形状，反映了不同树脂的吸附特性。曲线1表示，在整个浓度范围内总是优先吸附A离子；曲线3表明树脂优先吸附B离子；曲线2则表明树脂吸附A、B两种离子性能相同；曲线4的S型表明树脂中存在两种官能团。 1.00.51243树脂内A离子的当量分数XA00.51.0水溶液中A离子的当量分数XA图3-1离子交换等温线[45]离子交换过程的反应速度比较慢，这是因为树脂与溶液接触进行的离子交换反应，不仅发生在树脂颗粒表面，更主要的还在树脂颗粒内部进行。当溶液中可交换离子扩散到树脂表面后，还需要经过五个步骤，才能完成一个交换过程：(1)溶液中的可交换离子穿过树脂颗粒表面的液膜，这个过程可称为膜扩散。(2)可交换离子继续在树脂相（即在树脂颗粒内）扩散，到达官能团附近的交换位置，这个过程可称为内扩散或颗粒扩散。(3)可交换离子与树脂的反离子交换。(4)交换下来的反离子在树脂相内扩散，到达树脂颗粒表面（内扩散）。(5)反离子穿过树脂表面的液膜进入外部溶液（膜扩散）。这个交换过程可以用图3-2表示。39Na+Na+H+H+树脂溶液液膜图3-2离子交换过程示意图实际上在交换位置进行的交换反应速度是很快的，但是离子的扩散速度比较慢，尤其是离子在树脂颗粒内扩散的速度比在水溶液中慢1～2个数量级（见表3-1），这就是树脂的交换反应比水溶液中离子互换反应速度慢的原因。表3-1离子在溶液中和树脂中的扩散系数[39,42,46]离子在水溶液中D(10-6cm2/s)树脂在树脂中D(10-6cm2/s)ZK2255.4~5.59H+93.4DowexHCRM×83.0Cs+21.1Dowex50W×83.0Dowex50W×101.34K+19.8ZK2251.21Dowex50W×81.6~2.05Na+13.5Dowex50W×100.94Tl+20.0--Li+10.4--Cu2+7.2Dowex50W×80.27~0.28Zn2+7.2Dowex50W×80.029~0.20Sr2+-Dowex50W×80.13~0.195Pb2+9.8--Cd2+7.2--Ni2+6.9--Ba2+-Dowex50W×80.07~0.116Dowex2×20.64Br－-Dowex2×60.39BrO3－14.4--OH－52.3--Dowex21K3.0~4.2Cl－20.3Dowex2×60.35Dowex21K1.2~2.5SO42－10.8MG10.25NO3－19.2--PO43－-Dowex2×60.05740二.质量作用定律 按照电中性的原则，式（3-1）中交换到树脂上的Na+离子的摩尔数与树脂上释放的H+的摩尔数完全相等，即离子交换反应是严格按照定量关系进行的。离子交换现象的可逆性和离子交换的等当量交换过程，表明可以应用质量作用定律来定量地表示离子交换平衡。R.Gans[47]首先进行这方面研究，对于一价阳离子B+与阳离子交换树脂R－A+进行离子交换的过程： R－A++B+=R－B++A+(3-2)R.Gans应用质量作用定律，用最简单的形式（没有考虑活度系数）得到平衡常数Kc的表示式： KC＝[R－B+][A+]/[R－A+][B+](3-3) 式中：[R－A+]和[R－B+]为A+和B+在树脂相的浓度。 [A+]和[B+]为A+和B+在溶液相的浓度。如果用活度取代浓度，那末热力学平衡常数K可表示为：K=(aB+·aA+)/(aA+·aB+)=KC(γB+·γA+)/(γA+·γB+)(3-4) 式中：aA+和aB+为A+和B+在树脂相的活度。aA+和aB+为A+和B+在溶液相的活度。γA+和γB+为A+和B+在树脂相的活度系数。γA+和γB+为A+和B+在溶液相的活度系数。由于准确测定活度系数γ十分困难，尤其是由于离子交换树脂在结构上的不均匀性，使得离子在树脂相的活度系数更难以准确测定。因此，严格的按照质量作用定律处理离子交换的数据是很困难的。H.P.Gregor[34]企图用热力学方法解决这个问题，他把水溶胀的离子交换树脂看成为一个弹簧体（见图2-3）。按照对这个弹簧体的分析，他的结论是必须考虑在两个离子互相交换时引起的树脂体积变化，可以用下式表示： RTln(aA+·aB+)/(aB+·aA+)=P(VB+–VA+)(3-5) 式中：VA+和VB+为A+和B+在树脂相离子体积。 P为溶胀压力。 由式（3-5）可见，只有当VA+=VB+时，热力学平衡常数K才会等于常数。 E.Glueckauf[48]不认为溶胀压力对平衡起着主要作用。他认为交换平衡主要取决于所涉及的各种离子间的相互作用。他推导的一价离子相互交换的公式为： lnK=(φB+-φA+)(R)+lnγA+/γB++P(VB+-VA+)(a)/RT(3-6) 式中：φA+和φB+为A+和B+的渗透系数。 VA+和VB+为A+和B+在溶液相的离子体积。脚标(R)和(a)代表树脂相和溶液相。H.P.Gregor和E.Glueckauf的概念虽然有分歧，但两者都有相当的价值。当树脂的交联度低时，树脂溶胀程度大，相应树脂内固定离子的浓度低，在这种情况下，H.P.Greger的概念更适用。当树脂的交联度高时，树脂的溶胀程度低，相应树脂内固定离子的浓度高，在这种情况下，E.Glueckauf的概念更适用。三.树脂的双界面模型水溶胀的离子交换树脂可以看成为一个海绵体[49]（见图3-3），这个海绵体由两相组成：带电荷的交联聚合的树脂骨架（固相）和充满溶胀孔的水溶液（液相）。在树脂的内部溶液中存在着大量可以自由移动的反离子。因此，树脂成为充满电解质溶液的海绵。如果水溶胀的离子交换树脂处于非极性并且不与水混溶的有机溶剂（例如在41有机萃取剂的煤油溶液）中，由于树脂优先选择水并且有机相不可能进入树脂取代溶胀水，因此存在着三相，即：树脂骨架（固相）、树脂的内部水溶液（水相）和树脂外部的有机溶剂（有机相）。这三相由于互不混溶，所以整个体系存在着两个相界面，这就是曾经提出的“树脂双界面模型”[10]（见图3-4）。+－+－－+－－－－+－+－+++－－－－－+－++－+－具有固定电荷的骨架+反离子－同离子图3-3离子交换树脂的海绵体模型[49]界面(II)界面(I)界面(I)界面(II)树树有脂树脂有机内脂内机溶部骨部溶剂溶架溶剂（有机相）液（固相）液（有机相）（水相）（水相）树脂相图3-4离子交换树脂的双界面模型[10]树脂骨架与树脂内部溶液间的界面称为界面（I），在界面（I）上分布着大量带电荷的树脂官能团，在这些官能团附近进行离子交换反应。树脂内部溶液与树脂外部有机溶剂间的界面称为界面（II），界面（II）实际上也是树脂相与有机相间的界面。由于界面（II）两边是互不混溶的水相和有机相，按照溶剂萃取的界面反应机理，在界面（II）可以进行液液溶剂萃取反应。运用树脂的双界面模型可以合理地解释有机萃取剂体系中的离子交换现象。现以三脂肪胺从阴离子交换树脂上解吸金氰化物为例对此加以说明[50]。阴离子交换树脂能从氰化物溶液中吸附金，但是吸附在树脂上的金氰化物很难用无机酸（例如硫酸）进行解吸，这是因为树脂对Au(CN)2－的亲和力比对HSO4－的亲和力大的原因。然而，当用硫酸酸化的三脂肪胺作为解吸剂时，可以很容易地把金从树脂上解吸下来，这是因为在解吸过程存在以下反应：在界面（I）发生离子交换反应： (R4N)Au(CN)2(R)+HSO4－(a)=(R4N)HSO4(R)+Au(CN)2－(a)(3-7)在界面（II）发生液液萃取反应：42 (R3NH)HSO4(o)+Au(CN)2－(a)=(R3NH)Au(CN)2(o)+HSO4－(a)(3-8) 式（3-7）和式（3-8）中的下标(R)、(a)和(o)分别代表树脂骨架、树脂内部溶液和有机相。 从树脂的亲和力分析，式（3-7）是不能向右进行反应的，但是由于式（3-8）是按照Nernst分配定律进行的液液萃取反应，只要树脂内部溶液中存在反离子Au(CN)2－，那末式（3-8）就能向右进行。式（3-8）反应的结果造成树脂内部溶液中Au(CN)2－的减少和HSO4－的增加，按照质量作用定律为了达到新的平衡就促使式（3-7）向右进行。只要不断加入有机相(R3NH)HSO4促使式（3-8）不断进行，那末式（3-7）的反应也必然不断向右进行，直到树脂上的金完全转移到有机相为止。树脂的双界面模型充分肯定了树脂的内部溶液在体系的离子交换反应过程中作为中间介质的作用。树脂内部溶液的作用有两个方面：(1)如果树脂处于有机萃取剂的煤油溶液中，树脂内部溶液的存在是树脂相与有机相之间进行反应的必要条件。也就是说，如果没有树脂的内部溶液，反应就不能进行。(2)树脂内部溶液的组分和pH值对树脂相与有机相之间反应的方向有一定的影响。例如：对于吸附在阴离子交换树脂上的硫酸铀酰，用TBP的煤油溶液是不能解吸的。但是，如果用硝酸处理树脂，使树脂内部溶液中有一定量NO3－存在，就可以用TBP的煤油溶液把铀从树脂上解吸下来。树脂的双界面模型尽管只是一个直观的物理模型，但它清楚地表明，有机萃取剂体系中的离子交换过程是界面（I）的离子交换过程与界面（II）的溶剂萃取过程相互竞争的结果。也就是说，这两个过程是同时发生的，整个过程是两个过程联合的结果，故称这个过程为联合法（CIESE）。树脂的双界面模型显示了在界面（II）进行的是液液萃取反应，可用溶剂萃取的基本原理预测界面（II）的反应过程，选择合适的有机萃取剂。界面（II）的溶剂萃取反应是有机萃取剂体系中离子交换的一个重要特点。由于Nernst分配定律的作用，使一些在水溶液体系难解吸或难分离的元素可在有机溶剂体系解吸或分离。四.塔板理论通常离子交换操作是在离子交换柱中进行的，柱中的离子交换动力学过程是很复杂的，关键是根据具体情况选择合适的数学处理方法。塔板理论最早应用于液-液分配色谱，后又应用于离子交换淋洗色谱。所谓塔板是指横截面积等于树脂柱面积的理论横截层，是一种理论概念。塔板理论的基本假定是：(1)在每个塔板，树脂相与溶液相间都达到交换平衡。(2)在树脂相或溶液相中被交换离子（溶质）的浓度很小，与树脂相或溶液相中存在的淋洗剂浓度相比可以忽略。(3)溶质在树脂相和溶液相间的分配系数为常数，即在任何一个塔板中溶质的分配系数是相同的。E.Glueckauf[51,52]假设在柱长为L、截面积为A的树脂柱中，液相的流动是连续的。他把柱子分成相等长度的单元（塔板），认为在每个单元中，树脂相与溶液相间都达到交换平衡。假设能保持球形树脂颗粒的基本机械和几何性质的最小薄层厚度为ΔL，这个树脂薄层的体积ΔX=ΔL·A。设V体积的溶液通过树脂床层X以后，继续以ΔV体积连续通过树脂ΔX，43溶液通过ΔX前、后溶液中溶质的浓度分别为CX和C(X-ΔX)，树脂层ΔX中溶质的浓度分别为QV和Q(V+ΔV)。按照物料平衡可得：ΔV·(C(X-ΔX)-CX)=ΔX·(Q(V+ΔV)-QV)(3-9) X=0XX－ΔxX=L·A图3-5塔板理论示意图[51]由于溶液是连续流动通过柱子，ΔV的值可选择为无限小（但ΔX值不能选择无限小），因此可由式（3-9）得到： C(X-ΔX)=CX–ΔX()V+()V–……（3-10）Q(V+ΔV)=QV+ΔV()X+()X+……