第四章 管式反应器

1第四章管式反应器长度远大于其直径的一类反应器，统称管式反应器。管式反应器可用于均相反应，也可用于多相反应。广泛用于气固相催化反应的固定床反应器，也可看作是管式反应器；所以，这里所说的管式反应器是广义的。管式反应器多数采用连续操作。24·1活塞流假设（流动模型）流体在连续反应器中的流动是一种极其复杂的物理现象，而这种现象又直接影响到反应器内化学反应进行的速率和程度。例如反应器内存在流体的流速分布。流体在管内的径向流速分布是不均匀的，中心处的流速最大，靠壁处最小;如图所示流体呈层流时，其径向流速分布为抛物面状，而呈湍流时则随湍动的程度不同流速分布变得扁平。显然，中心部分的流体在反应器内的留时间短，靠近管璧处的流体停留时间则长。停留时间不同，反应程度自然就不一样。3活塞流假设（流动模型）除了流速分布外，反应器内流体的混合也是一个极其重要因素。因为流体混合的形式和程度直接影响到反应器内各处流体的浓度和温度，而这两者又是决定反应速率的主要因素。正因为这种流动现象错综复杂，互为因果，就有必要对其作出合理的简化，不失真地建立起描述管内流动状况的物理模型，即流动模型。流动模型：流体流过反应器时的流动状况及返混程度。活塞流模型是最基本的一种流动模型。其基本假定是径向流速分布均匀，如图所示：即所有流体粒子均以相同速度从进口向出口运动，就像一个活塞一样有序地向前移动，故称之为活塞流。4活塞流假设（Plug(Piston)FlowReactor简称PFR）返混(Backmixing)：在反应器中停留时间不同的流体粒子之间的混合。返混又称逆向混合。所谓逆向混合指的是时间概念上的逆向，既然活塞流假设径向流速分布均匀，那么在同一横截面上所有流体粒子的停留时间必然相同，自然不存在逆向混合。活塞流模型还假设在流体流动的方向上即轴向上不存在流体的返混，就整个反应器而言，如符合活塞流假设，则同一时刻进入反应器的流体粒子必定在另一时刻里同时离开，即所有流体粒子在反应器内的停留时间相同。（间歇反应器也是如此，因此间歇反应器中也不存在返混）活塞流反应器虽然不存在返混，但由于流体的主体流动和发生化学反应的结果，各个横截面上反应物料的浓度和温度则可以是各不相同的。5全混流模型假设(连续釜式反应器）对于连续釜式反应器，假定反应区内反应物料浓度与温度均一，正是另一种流动模型的必然结果，这种流动模型叫做完全混合流模型，简称全混流模型。全混流模型的基本假定是无论径向混合还是轴向混合程度都达到最大。最大的径向混合保证了同一横截面上物系参数如温度、浓度等的均一，而最大的轴向混合，则消除了各个横截面间温度及浓度的差异，从而达到整个反应器内反应物料的浓度均一、温度均一。因此，全混流模型的返混程度最大。6活塞流模型与全混流模型的区别根据活塞流模型与全混流模型的基本假定可明显看出，活塞流和全混流的根本差别是，前者无返混存在，后者的返混程度则达到最大，以致反应物料间不存在浓度差，也不存在温度差。活塞流和全混流都属于理想化了的流动，所以这两种模型又称为理想流动模型。从返混程度看这又属于两种理想状态情况，一是无返混，另一则返混最大。所有真实（实际）反应器的返混程度均介于二者之间。凡是能用活塞流模型来描述其流动状况的反应器，不论其结构如何，均称之为活塞流反应器；同样，凡是符合全混流假定的反应器则称之为全混流反应器。真实反应器的描述将在第五章研究。74·2等温管式反应器设计管式反应器如图所示，原料以流量Q0从反应器顶部连续加入，而从底部流出。对于定态操作的活塞流反应器，如果反应器中进行等温反应，那么反应器设计的首要任务之一是根据原料的处理量及组成，计算达到规定的转化率所需的反应体积，然后以此为依据作进一步的设计。第一步是要建立适宜的设计方程，即物料衡算方程（变温反应时，还需热量衡算方程）8单一反应由于管式反应器的物料浓度系随轴向而变，故取微元体积dV作为控制体积(见图)。根据活塞流的假定，对此微元体作任意反应组分i的物料衡算，当过程达到定态时得：化简后有这就是基于活塞流模型管式反应器的设计方程。这里组分i是任意的，可以是反应物，也可以是反应产物。riiiidVFdFFiridVdF9单一反应对于单一反应，只要对一个反应组分即关键组分作物料衡算就够了。通常系选择不过量的反应物为关键组分，比如组分A，其物科衡算式为：为了便于计算反应器体积，将反应组分A的摩尔流量与转化速率均转化为XA的函数。FA=FA0(l－XA)FA0=Q0CA0，则有ArAdVdF10单一反应因为Vr=0时，XA=0;Vr=Vr时，XA=Xaf，积分后得到：由于连续釜式反应器是在等反应速率条件下进行，因此其反应器体积的计算为一个特例：11管式反应器与间歇反应器的比较根据空时的定义τ＝Vr/Q0得：对于间歇反应器：两式的右边形式完全一样，但未必可以得出的结论，只有在均相恒容条件下二者才相等。即管式反应器在等容下反应达到一定的转化率所需的空时与相同温度下间歇釜式反应器达到相同的转化率所需的时间相等，由此沟通了连续反应与间歇反应间的关系。在此情况下，间歇反应所得到的结论亦适用活塞流反应器。t12管式反应器中反应转化率随反应器位置的变化由于Vr可以表达为反应器的横截面与轴向位置的乘积，A*Z,则dVr=A*dZ。因此，反应器的衡算方程变为：恒容反应时：间歇反应器时：对于定态操作的活塞流反应器，反应物系的浓度随轴向距离而变，与时间无关;而对于间歇釜式反应器，反应物系的浓度则随时间而变，与位置无关。这是两者的基本差别。13例4.1(将例3.1的间歇反应器改用活塞流反应器)用活塞流反应器进行乙酸和乙醇的酯化反应，每天生产乙酸乙醋12000kg，其化学反应式为CH3COOH十C2H5OHCH3COOC2H5十H2O(A)(B)(R)(S)原料中反应组分的质量比为:A:B:S=l:2:1.35，反应液的密度为1020㎏/m3，并假定在反应过程中不变。反应在1OO℃下等温操作,其反应速率方程如下的反应器体积为多少?14例4.1解解:由于乙酸与乙醇的反应为液相反应，故可认为是等容均相过程。等容下活塞流反应器的空时与条件相同的间歇反应器反应时间相等。在例3·1里已求出达到题给要求所需的反应时间为118.8min。改用活塞流反应器连续操作，如要达到同样要求空时也同样应为118.8min。原料处理量为Q0=4.155m3/h,因此，反应体积Vr=Q0τ=4.155(118.8/60)=8.227m3而例3·1算得间歇反应器所需的反应体积为12.38m3，大于活塞流反应器，其原因是间歇操作还需考虑装料、卸料及清洗等辅助时间的缘故，如不考虑这些，两者的反应体积应相等。从这点看，连续操作要比间歇操作优越(生产效率高）。15例4.216例4.2即：该空时是基于反应器进口条件下的体积流量计算的，由于反应过程中混合器体积不断增大，物料在反应器中的实际平均停留时间要小于该值。相反，如果为体积缩小反应，实际平均停留时间要大于计算值。17多个反应（复合反应）当反应器同时进行数个反应时，一个反应变量的变化已不足以描述整个反应过程，需分别对各关键组分作物料衡算，以获得管式反应器的设计方程组。如果在反应器中存在K个独立反应，就需要确定K个组分来描述反应系统的状态，因此就需要可建立K个物料衡算方程。同单一反应一样，只要将i组分的摩尔流量与转化速率变化为转化率的函数，就可积分求出反应器体积。实际反应过程中更关心反应的收率与选择性。KidVdFiii,2,1,KiFFViir,2,1,,0018活塞流反应器中进行平行反应对于平行反应，已讨论的结果是：温度：E1E2时，升高温度有利于提高反应选择性；E1E2时，降低温度有利于提高反应选择性。温度升高对活化能大的反应有利。浓度：当某反应组分在主反应中的浓度级数大于其在副反应中的级数，为提高反应选择性应尽量在高浓度下操作，即选用平推流或间歇反应器；若主反应级数小于副反应级数，应尽量在低浓度下操作，即选用全混流反应器。19活塞流反应器中复合反应选择性与收率的计算活塞流反应器与间歇反应器的中复合反应选择性与收率的计算基本相同。平行反应：连串反应：AfACCAAfAPfAPCCsdCCCCSrrsAfA000122122210maxmax210max)()(kkkAPfkkkAPfkkCCYkkCC20拟均相模型(多相催化）多相催化反应过程中，化学反应系在固体催化剂的表面上发生，流体相中的反应物需向面体催化剂表面上传递，生成的反应产物又需作反方向传递。与化学反应进行的同时必然产生一定的热效应，于是固体催化剂与流体间还存在着热量传递。那么，固体催化剂上反应组分的浓度与流体相将是不同的；固体催化剂的温度也与流体的温度不同。如果两者间的传质和传热的速率很大，则两者的浓度及温度的差异将很小。虽为多相催化反应，若忽略这些差异，则在动力学表征上与均相反应并无两样。所以，根据这种简化假定而建立的模型称为拟均相模型。拟均相模型：忽略相间传递对反应的影响的模型。214·3管式与釜式反应器反应体积的比较在原料处理量及组成、反应温度以及最终转化率均相同的情况下，比较管式与釜式反应器所需的反应体积。例3·4、例3·6及例4·1曾对生产乙酸乙酯时采用不同的反应器所需的反应器体积进行了计算，型式不同的反应器所需的反应体积汇总于下表中。由表中可见，以管式反应器所需的反应体积最小，而单釜为最大。多釜串联则介于两者之间，且串联的釜数越多，所需的反应体积越小。这仅仅是从一个具体问题的计算结果作出的结论，是否有普遍意义?22管式与釜式反应器反应体积的比较单釜与多釜串联的比较在第三章中已作了普遍性的讨论。这里着重在与管式反应器的比较。由活塞流反应器体积计算式与全混流反应器体积计算式的比为：由该式可以看出，影响反应器体积之比的参数有：23管式与釜式反应器反应体积的比较出口转化率；反应速率（正级数反应、负级数反应、自催化反应等）。对于正级数反应，VRP两级串联的VRM单级的VRP;即返混程度的增加使得反应器体积增加；对于负级数反应，则与正级数反应的结果恰好相反；对于自催化反应，则要进行恰当的反应器组合。在这种特殊情况下，最好的办法是采用两个反应器串联，先采用一个釜式反应器进行反应，使其转化率达到XAm，然后再送入一管式反应器继续反应至最终转化率XAf,这种办法所需的反应体积最小。24管式与釜式反应器反应体积的比较因此，不能片面说返混对反应是好或是不好，即活塞流好还是全混流好。这是针对单一反应进行的比较，达到一定的转化率时管式或釜式反应器所需的反应体积孰大孰小的问题。当然也可以说反应体积相同时，哪一种反应器达到的最终转化率大。对于反应器中进行复杂反应时，第三章中曾对连续和间歇操作的釜式反应器作了比较，间歇釜式反应器的性能与等容下的管式反应器相同，所以比较的结果也适用于管式反应器。管式与釜式反应器的比较，主要是看在相同的最终转化率下，哪一个的目的产物最终收率大。25活塞流反应器加料方式选择在选用活塞流反应器时，加料方式也要进行适当选择。需要浓度高时，从入口进入；需要浓度低时，从侧线进入。例4.6自己看264·4循环反应器工业上有些反应过程，如合成氨、合成甲醇以及乙烯水合生产乙醇等，由于化学平衡的限制以至单程转化率不高，为了提高原料的利用率，通常是将反应器流出的物料中的产品分离后再循环至反应器的入口，与新鲜原料一道进入反应器再行反应，这类反应器叫做循环反应器。图为循环反应器的示意图。设该反应器符合活塞流的假定，则该反应器的反应体积可按活塞流反应器体积公式计算，但是需首先解决两个问题，一是反应器的物料处理量，另一是反应器的入口转化率XA0。27循环反应器的物料衡算物料不循环的反应器原料的