有序介孔锆基功能材料的合成及其结构表征

有序介孔锆基功能材料的合成及其结构表征杜怡然1有序介孔锆基功能材料的合成及其结构表征北京汇文中学杜怡然指导教师：北京大学严纯华教授摘要本文首先介绍了介孔材料的研究目的和研究背景及其主要的化学合成方法和合成机理；其次介绍了氧化锆及其理化特性。实验中，采用了溶胶-凝胶法结合溶剂蒸发诱导自组装的方法，以乙醇为溶剂，嵌段共聚物为模板剂，通过模板剂在溶剂挥发过程中由蒸发诱导产生的自组装过程和同时进行的无机物种的水解-固化过程，实现了有序介孔锆基功能材料的合成。同时，从影响介孔结构的诸多因素中，选择了一些相对重要的因素进行了调节与优化实验。通过小角X射线衍射、广角X射线衍射、拉曼光谱测定、透射电子显微镜观测、高分辨透射电子显微镜观测、氮气吸脱附测定等手段对材料结构进行了表征。最后，针对目前介孔材料难以实现工业化等问题，提出了今后继续深入研究和努力的几点建议。关键词：介孔材料氧化锆溶胶-凝胶法合成结构表征1研究目的和研究背景1.1研究目的本实验的设计思想是采用溶胶-凝胶方法合成有序介孔锆基功能材料，通过优化实验条件（无机前驱体掺杂比、溶剂、表面活性剂的量、灼烧温度及时间等），目的是获得介孔孔壁具有良好的晶化度、介孔结构具有较高的热稳定性及较大的比表面积和孔道大小可控的有序介孔锆基功能材料。希望其在化工领域、生物医药领域、环境和能源领域等具有良好的应用前景。1.2研究背景1.2.1介孔材料简介众所周知，多孔材料具有较大的比表面积，多年来在吸附、催化和分离等方面应用广泛。国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）定义[1]，按孔径大小，多孔材料分三类：微孔材料(孔径小于2nm)，如ZSM-5沸石型分子筛(图1.1a)[2]；介孔材料(孔径在2−50nm)，如SBA-15氧化硅材料(图1.1b)[3]；大孔材料(孔径大于50nm)，如用模板法合成的氧化硅(图1.1c)[4]。微孔材料沸石分子筛应用于催化和吸附领域已非常广泛，但由于其孔径尺寸的局限，对一些大分子反应就无能为力了。有序介孔锆基功能材料的合成及其结构表征杜怡然2a：微孔材料(ZSM-5)[2]b：介孔材料(SBA-15)[3]c：巨孔材料(氧化硅)[4]图1.1不同类型的多孔材料介孔材料是上世纪90年代兴起的新型纳米结构材料,是继微孔沸石分子筛之后的又一类分子筛材料，它以表面活性剂分子聚集体为模板，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则有序的无机多孔材料。1992年，Mobil公司的科学家Kresge[5]和Beck[6]等人首次报道了一类以硅铝酸盐为基质的新颖的有序介孔氧化硅材料MCM-41(themobilecompositionmaterial41series),其独特性能，可用作吸附剂、催化剂及其载体。这一创举不仅克服了孔径尺寸的限制，弥补了微孔沸石分子筛的不足，而且可作为纳米粒子的“微型反应器”，为人们从微观角度研究纳米材料的特性提供了重要的物质基础。按骨架元素的组成可将介孔材料分为硅基和非硅基(包括金属氧化物，含氧酸盐和碳化物等)两类；按孔道结构又可将介孔材料分为六方、立方、层状及短程有序等类型(图1.2)[7]。图1.2硅基介孔材料MCM系列的孔道结构a：MCM-41、六方结构；b：MCM-48、立方结构；c：MCM-50、层状结构硅基介孔材料是人们最先认识的介孔材料，如介孔氧化硅材料（图1.2a）MCM-41，其有序排列的孔道大小在3nm左右，孔径分布极窄，是一种比较典型的介孔材料，它能使许多在沸石分子筛中难以完成的大体积分子的吸附、分离，尤其是催化反应等的进行成为可能。相比而言，非硅基介孔材料(主要有氧化物、磷酸盐、硫化物、金属和碳化物等)由于存在可变价态，因而金属氧化物介孔材料具有比硅铝材料更优异的性能，在固体催化、光催化、有序介孔锆基功能材料的合成及其结构表征杜怡然3择形分离、微型电磁装置、光致变色材料、电极材料、信息储存等领域具有很好的应用前景。但是，价态的多样化也使金属氧化物介孔材料结构合成比较困难，相对于硅基介孔材料，非硅组成的介孔材料热稳定性较差，经过灼烧，孔结构容易坍塌，且比表面、孔容均较小，合成机理还欠完善。1.2.2介孔材料的主要化学合成方法及合成机理介孔材料的合成方法有多种多样，如软模板法、硬模板法、纳米颗粒自组装法等。目前应用最为广泛也是比较成熟的当属软模板法与硬模板法。1.2.2.1软模板法机理及合成方法软模板法是一种有机-无机自组装过程[3,7,8]，其起源是1992年Mobil公司的科学家们报道合成的M41S系列材料[7,8]，此后大多有序介孔材料合成都以软模板法为基础。关于软模板法的机理研究至今已有十几年了，但仍然存有争议。目前，普遍认可的介孔材料的形成机理有：(1)液晶模板机理(LCT)[7,8]：首先表面活性剂在溶剂中形成有序排列的液晶相，然后无机前驱体填充于其中并在制备过程中转化为产物；(2)广义液晶模板机理(GLCT)[9,10]：表面活性剂与无机前驱体之间通过协同模板作用形成类似液晶的微区晶核，进一步缩聚形成介孔结构。协同模板作用主要有三种类型：静电相互作用、共价键相互作用及氢键或分子间作用力相互作用，如下图1.3所示。图1.3Mobil公司提出的两种作用机理[8]①液晶模板机理，②协同作用机理软模板法的合成方法很多，如沉淀法、水热法以及溶剂挥发诱导自组装法等，其核心方法是溶胶-凝胶(sol-gel)法。溶胶-凝胶法的基本过程是：采用表面活性剂为模板剂，通过溶胶-凝胶过程，调节体系的pH或蒸发溶剂来使有机-无机结构自组装成孔径为2−50nm、孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料。根据表面活性剂和无机前驱体所带电性可将合成路线分为几种类型（如表1.1所示）。模板剂的选择主要从其基本性质考虑，如临界胶束浓度(CMC)、所带电荷极性、表面活有序介孔锆基功能材料的合成及其结构表征杜怡然4性剂分子链长度、液晶形成过程等方面。在高浓度的表面活性剂存在下，易溶的介孔相较容易形成。受活性剂分子本身性质以及其浓度、温度的影响，介孔相表现为不同的结构形式，诸如六方结构、立方结构或者层状结构。表1.1几种不同合成路线合成路线表面活性剂类型无机前驱体类型S+I-阳离子型阴离子型直接路线S-I+阴离子型阳离子型S+X-I+阳离子型阳离子型媒介路线S-M+I-阴离子型阴离子型中性路线S0/N0I0非离子型或中性非离子型或中性其中X-代表Cl-，Br-等卤素阴离子，M+代表Na+，K+等碱金属离子在介孔材料合成过程中，加入的表面活性剂会部分残留在孔道中。为了除去这些模板剂，常用的方法是高温灼烧和萃取。高温烧灼去除表面活性剂的方法比较简便，但介孔结构在高温下容易坍塌，故这种方法在热稳定性较好的硅基介孔材料的合成中应用较多；萃取是利用离子交换的手段，将表面活性剂洗脱，因此这种方法一般只适用于离子型的表面活性剂。1.2.2.2硬模板法机理及合成方法图1.4硬模板法示意图[11]相比软模板法，硬模板法的机理比较容易理解，一般的方法是使用介孔材料做为模板，客体沉积于模板上，沉积完毕后，将模板溶掉，便得到了反相的介孔材料。由于一般硬模板本身就是介孔材料，合成方法比较复杂，但这种模板对客体的限制作用很强。常用无机模板主要有多孔氧化铝膜和介孔氧化硅等，其中，以多孔氧化铝膜为模板，常用的沉积方法是电有序介孔锆基功能材料的合成及其结构表征杜怡然5化学、化学聚合、化学气相沉积(CVD)等方法，可以制备有序的一维纳米材料介观阵列，如纳米线阵列，纳米管阵列等。以介孔氧化硅为硬模板的合成介孔材料的方法如图1.4所示。以介孔氧化硅为模板只能得到反相介观材料。近年来，使用CMK系列碳基介观材料为模板得到“正相”介孔材料的研究逐渐展开，这种方法相当于使用了两次硬模板的方法，合成过程更为复杂，如Zhang,T.等利用CMK-3为模板合成了晶化的有序介孔氧化铝材料[12]。有序介孔材料的特征：1)、介孔孔径均一可调；2)、比表面积大；3)、骨架结构稳定，易于掺杂其他组分；4)、较好的热稳定性和水热稳定性；5)、内表面易于修饰；6)、颗粒外形丰富多彩等。由于介孔材料具有的这些独特性质，因此，它在化工领域、生物医药领域、环境科学领域、分离科学领域、功能材料制备等领域具有广泛的开发应用前景。1.3氧化锆及其性质1.3.1氧化锆（ZrO2）简介自1789年氧化锆被发现[13]以来，始终被科学家们所关注。研究表明，常压下氧化锆主要有三种相态：单斜相（m-ZrO2）、四方相（t-ZrO2）和立方相（c-ZrO2）[14]，其中在常温下单斜相是稳定相态，而随着温度的升高，m-ZrO2在1170°C下转变为四方结构，继续升温至2370°C则会进一步转变为立方萤石结构并维持至熔点2680°C。其中t-ZrO2与c-ZrO2的硬度很大，而掺杂氧化钇的立方氧化锆的莫氏硬度可达9（金刚石为10）。1975年澳大利亚科学家Garvie等[15]发现ZrO2的四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由t-ZrO2转变为m-ZrO2时会产生约8%的体积膨胀。因此，t-ZrO2可在应力的作用下，转变为m-ZrO2，从而在有裂纹存在时缓解主裂纹尖端的应力集中，起到增韧效果，提高氧化锆体系的机械性能[16]。上世纪50年代发现，若在ZrO2中掺杂一定比例的低价金属离子，可以使t-ZrO2与c-ZrO2稳定在室温下存在[17]。这是因为，在氧化物中，Zr4+的离子半径介于形成稳定8配位的Ce4+（萤石结构）和稳定6配位的Ti4+（金红石结构）之间，因此8配位的萤石结构的立方相稳定性较低，易于转变为具有4个较近配位氧离子和4个较远配位氧离子的四方相和7配位的单斜相。而Y3+、Mg2+、Ca2+等稳定剂的阳离子可以取代ZrO2中的Zr4+，同时根据电荷平衡产生相应的O2-空位缺陷，而形成置换型固溶体，有效降低了Zr4+的配位数，从而阻碍了c-ZrO2、t-ZrO2向m-ZrO2的转变，在常温常压下得到了稳定的四方相ZrO2[18]。这种掺入一定比例的有序介孔锆基功能材料的合成及其结构表征杜怡然6另一种氧化物得到的四方与立方结构叫做稳定氧化锆体系。常用的稳定剂包括MgO[19]、CaO、Sc2O3[20]、Y2O3[21]、Yb2O3[22]、CeO2[23]等。这些常用稳定剂中，Y2O3和Sc2O3具有广泛的应用。以YSZ（氧化钇稳定氧化锆）为例，它不仅是优秀的氧离子导体，作为催化剂、催化剂载体、高效率的固体电解质燃料电池的电解质材料等具有重要的应用，同时也具有优良的常温力学性能，其抗弯强度通常在1000MPa以上，最高可达2GPa。1.3.2氧化锆的物理性质氧化锆具有熔沸点高、硬度大、常温下为绝缘体而高温下具有导电性等优良性质。如前所述，氧化锆有3种晶型，它在加热升温过程中伴随着体积收缩，而在冷却过程中体积膨胀，因此在使用时为使其不发生体积变化，必须进行晶型稳定化处理。起稳定剂作用的氧化物的阳离子半径与锆相近(相差在13%以内)，它们在ZrO2中的溶解度很大，可以和ZrO2形成单斜、四方和立方等晶型的置换型固溶体。这种固溶体可以通过快冷避免共析分解，以亚稳态保持到室温。快冷得到的立方固溶体保持稳定，不再发生相变，也没有体积变化，它称为全稳定ZrO2。基于ZrO2晶型转变的特征条件和不同类型稳定剂的作用，通常稳定剂Y2O3、CaO、MgO、CeO2的有效加入量(摩尔分数)分别为7%-14%、15%-29%、16%-26%。根据不同的应用条件，稳定剂可以单独使用，也可以混合使用，从而得到具有不同性能的ZrO2产品，这是当前人们热衷于研究、开发和应用ZrO2复合材料的原因所在。1.3.3氧化锆的化学性质氧化锆是一种弱酸性氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液(热浓H2SO4、HF及H3PO4除外)都具有足够的稳定性，用ZrO2制成的坩埚可熔炼钾、钠、铝和铁等多种金属，它对硫化物、磷化物等也是稳定的。许多硅化物的熔融物及矿渣等对烧结ZrO2亦不起作用。熔融碱式硅酸盐以及含有碱土金属的熔融硅酸盐．在高温下对烧结ZrO2有侵