物理化学第三章(陈志强录入)

第3章热力学第二定律§3.1主要公式及其适用条件1.热机效率（不可逆）可逆1211211211/)()(/)(TTTTTTQQQQW式中：Q1及Q2分别为循环过程中工质从高温热源T1吸收的热量及向低温热源T2放出的热量，Q20；W为循环过程中热机对环境所作的功。上式适用于在两个不同温度之间所进行的任意循环。2.卡诺定理的重要结论不可逆循环可逆循环,0,0//2211TQTQ不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切可逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。3．熵的定义式TQrdefdS/式中：δQr为可逆热；T为系统的温度。此式适用于一切可逆过程熵变的计算。4．克劳修斯不等式可逆过程不可逆过程21)/(TQS上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。绝热过程，可逆不可逆0,0S5．熵判据可逆，系统处于平衡态，行不可逆，过程能自发进（环境）系统隔,0,0)()(SSS此式适用于隔离系统。只有隔离系统的总熵变才可作为过程自发进行与平衡的判据。在隔离系统一切可能自发进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S（隔）0的过程，这又被称为熵增原理。6．熵变计算的主要公式212121TVdpdHTpdVdUTQSr对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。（1）∆S=nCv,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)=nCv,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)上式适用于封闭系统、理想气体、Cv,m=常数、只有pVT变化的一切过程。（2）∆TS=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)此式适用于物质的量n一定的任意物质、dT=0的过程或始、末态温度相等的过程。（3）dTTnCSmpp21,)/(此式适用于物质的量n一定的任意物质、dp=0的过程或始、末态压力相等的过程。（4）dTTnCSmVV21,)/(此式适用于物质的量n一定的任意物质、dV=0的过程或始、末态体积相等的过程。（5）可逆相变熵∆S(相变)=∆H（相变）/T（相变）式中：∆H（相变）为可逆相变过程的焓差。例如，在指定温度的饱和蒸气压下液体的蒸发或蒸气的凝结，固体的升华（或凝华）过程；在指定外压，液体的凝固点下凝固或熔化过程。上式只适用于dT=0、dp=0可逆相变。对于不可逆相变，则要根据题给数据设计一个可逆过程来求其熵变。（6）环境的熵变∆S（环）=Q（环）/T(环)=−Q(系)/T(环)式中：Q(环)和Q（系）分别为环境的可逆热和系统与环境实际交换的热;T是视环境为很大恒温热源时的环境温度。7．热力学第三定律的说法在0K时，纯物质完美晶体的熵值为零。即S*(0K、完美晶体)=0式中：符号*表示纯物质。8．标准摩尔反应熵（1）)15.298()15.298(,KSKSBmBmr式中：νB为化学反应式中任一物质B的计量系数，对反应产物取正值，对反应物则为负值；)15.298(,KSBm是在298.15K时，参加反应的任一物质B的标准摩尔熵；)15.298(KSmr是在反应温度为298.15K时，参加反应的各物质均处于各自的标准状态下，反应进行1mol反应进度时的熵变。（2）dTTCKSTSTkmprmrmr15.298,)15.298()(式中：),(,,BCCmpBmpr，此式中B为参加反应的任一物质，β为B物质的相态。上式适用于任意温度T时标准反应摩尔熵的计算。9．亥姆霍兹函数的定义TSUdef式中：U为系统的热力学能（又称内能）；S为系统在温度T时的规定熵。10．吉布斯函数的定义TSHdefG式中：H为系统的焓;S为系统在温度T时的规定熵。11．亥姆霍兹函数与吉布斯函数判据不能自发进行平衡能自发进行000,AVT不能自发进行平衡能自发进行000,GpT条件：dT=0,dV=0,W/=0条件：dT=0,dP=0,W/=012．∆TA=Wr此式适用于封闭系统、dT=0的可逆过程。13．∆T,pG=W/r此式适用于封闭系统、dT=0、dp=0的可逆过程。14．G=A+pV或∆G=∆A+∆(pV)此式适用于指定过程∆G与∆A的相互换算。15．热力学基本方程dU=TdS−pdVdH=TdS+VdpdA=−pdV−SdTdG=Vdp−SdT上述四式称为热力学基本方程，适用于一定量的单相纯物质只有pVT变化的一切过程；或者是组成恒定的封闭系统从一个平衡态变到另一个平衡态的过程。16．麦克斯韦关系式−（∂T/∂V）S=（∂p/∂S）V(∂T/∂p)S=(∂V/∂S)p−（∂V/∂T）p=（∂S/∂p）T(∂p/∂T)V=(∂S/∂V)T上述四式成为麦克斯韦关系式，其适用于条件同热力学基本方程。对于混合系统，则要求偶系统的组成恒定，上式中的V和S分别为系统的总体积和总的规定熵。17．偏摩尔量的定义式cnpTBBnXdefX,,)/(式中：X代表V、U、H、S、A和G等具有广度性质的状态函数；T、p、nc表示在恒温恒压下，除B物质改变dnB外，系统内其他各物质的量均保持不变。18．化学势的定义μB=GB=(∂G/∂nB)T，p，nc混合物中物质B的化学势μB，就是该物质的偏摩尔吉布斯函数，即在温度，压力及组成恒定的条件下，系统的吉布斯函数G随B的物质的量的变化率。μ是个具有强度性质的状态函数，其单位为J·mol-1。19．理想气体的化学势（1）纯理想气体的化学势μ*=μΘ+RTln(p/pΘ)式中：μΘ为纯理想气体在温度T、p=pΘ=100kPa下的化学势，称为标准化学势。对于指定的理想气体，它只是温度的函数。（2）理想气体混合物中任一组分B的化学势μB=μBΘ+RTln(pB/pΘ)式中：μBΘ仍为纯理想气体B在温度T、压力为100kpa时的化学势，称为B的标准化学势；pB为混合气体中B气体的分压力。20．化学势判据平衡能自发进行00aBaBaBdndG上式中aB表示每一个相各种物质化学势的变化求和之后，再对各个相化学势的变化求和。在dp=0、dT=0、W/=0条件下，才能用上式判断相变化或化学变化的方向和限度。§3.2概念题3.2.1填空题1.在T1=750K的高温热源与T2=300K的低温热源之间工作一卡诺可逆热机，当其从高温热源吸热Q1=250kJ时，该热机对环境所作的功W=______kJ，放至低温热源的热Q2______kJ。2.1mol单原子理想气体从同一始态体积的V1开始，经历下列过程后变至10V1，计算（a）若经恒温自由膨胀，则∆S=______J·K-1;（b）若经恒温可逆膨胀，则∆S=______J·K-1;（c）若经绝热自由膨胀，则∆S=______J·K-1;（d）若经绝热可逆膨胀，则∆S=______J·K-1。3.写出下列过程的熵差∆S之具体计算公式。（1）1mol理想气体经绝热自由膨胀后，由p1变至p2，∆S=______。（2）nmol的真实气体在恒压下T1升温至T2，∆S=______。（3）2mol水蒸气自100℃、101.325kPa的始态，经恒温、恒压压缩为100℃、101.325kPa的液态水，此过程的∆S______。已知在100℃、101.325kPa下的摩尔蒸发焓∆vapHm。（4）1mol水自80℃、101.325kPa的始态，经恒温、恒压蒸发为80℃、101.325kPa水蒸气，则此过程的∆S=______。已知水在100℃、101.325kPa下的∆vapHm及Cp,m（H2O,l）及Cp,m（H2O,g）。4.在300K的恒温热源中，有一系统由始态1经可逆过程变至状态2，再经不可逆过程回到原来的状态1，整个过程中系统从环境得到10kJ的功，则整个过程的Q______，∆S(系)______，∆S(环)______。（填入具体数值）5.如下图所示，H2与O2均为理想气体，当经历如下图所示的过程后，则系统的∆U=______，∆H=______，∆G=______。6．高温热源温度T1=600K，低温热源温度T2=300K，若有120kJ的热从高温热源直接传到低温热源，则此过程的熵差∆S=______J·K-1。（填入具体数值）7．有2mol理想气体的导热良好的带活塞气缸放在温度为400K的大热源中，当气体从状态1恒温不可逆膨胀到状态2时，从热源吸热1000J,并对环境作了为同一温度下可逆膨胀到相同终态的可逆功的一半，则系统在过程前后的∆S(系)=______，∆S（环）=______，∆S(隔)=______。（填入具体数值）8．1mol某双原子理想气体B从300K分别经恒容和恒压过程升温至400K，则两过程熵变之差，即∆S（恒压）−∆S(恒容)=______J·K-1。（填入具体数值）9．一定量的理想气体，从状态A开始，经恒温可逆膨胀过程AB→恒容可逆降温过程BC→恒温可逆压缩过程CD→绝热可逆压缩过程DA等四个过程后回到起始状态A，则在纵轴为T、横轴为S的T-S图上，画出上述可逆循环过程的图形为______。10．由1mol理想气体A{CV，m(A)=2.5R}与1mol理想气体B{CV，m(B)=3.5R}组成理想气体混合物。若该混合物由某一始态V1经绝热可逆膨胀到终态V2=2V1，则该混合物在过程前后的∆S(系)=______。其中气体A的∆SA=______，气体B的∆SB=______。（填入具体数值）11．在真空密封的容器中，1mol温度为100℃、压力为101.325kPa的液体水完全蒸发为100℃、101.325kPa的水蒸汽，测得此过程中从环境吸热37.53kJ，则此过程的∆H=______kJ，∆S=______J·K-1，∆G=______kJ。（填入具体数值）12．已知1molH2O(l,−5℃,pl*)→H2O(s,−5℃,ps*)相变的∆G=−106.0J·mol-1，−5℃冰的蒸气压ps*=401Pa，则−5℃时水的蒸气压pl*=______。13．（a）若一封闭系统经历了一不可逆过程后，则该系统的∆S______。（b）若隔离系统内发生了一不可逆过程，则该隔离系统的∆S______。14．某系统经一不作非体积功的过程后，其∆G=0，则此过程在______条件下进行。具体例子如____________。15．写出用S，A，G三个状态函数的变化值作为过程方向判据的应用条件。熵判据的条件是______；亥姆霍兹函数∆A0的条件是______；吉布斯函数∆G0的条件是______。16．若已算出下列过程的∆S、∆A、∆G的数值，请从中选择一个用作判断该过程自发进行与否的判据并填入横线上。（a）85℃、101.325kPa的1mol水蒸气在恒温恒压下变成85℃、101.325kPa的液体水，判断此过程应采用______判据。（b）在绝热密闭的耐压钢瓶中进行一化学反应，应采用______作判据。（c）将1mol温度为100℃、压力为101.325kPa的液体水投入一密封的真空容器中并完全蒸发为同温同压的水蒸气，判断此过程应采用______。17．根据热力学基本方程，可写出（∂A/∂T）V=______，（∂S/∂p）T=______。18．写出（∂V/∂T）p、（∂p/∂T）V、（∂S/∂V）T与（∂S/∂p）T这四个量之间的两个等量关系式______=______，______=______。H2(g)101.325kPa,0℃22.4dm3O2(g)101.325kPa,0℃22.4dm3H2(g)O2(g)202.65kPa,0℃22.4dm33.2.2选择填空题1．以汞作为工作物质时，可逆卡诺热机效率为以理想气体作为工作物质时的______。选择填入