电池电动势及

第七章电池电动势及极化现象一、原电池及其书写方式7-1原电池的电动势1.构成)s(Cu)a(ZnSO)a(CuSO)s(Zn1424e2)a(Zn)s(Zn2Zn2)()s(Cue2)a(Cu2Cu2)(ZnZn2CuCu2两电极,电解质溶液,盐桥(-)阳极,氧化(+)阴极,还原2.由反应式写出原电池的符号(1).电极反应(氧化还原电对)（-）Zn|ZnSO4（a1）||CuSO4（a2）|Cu（+）（-）负极|溶液（a1）||溶液（a2）|正极（+）)(Pt)P(O)a(SOH)P(HPt)(22O242H2e2)a(H2)g(HH2)()()l(OHe2)a(H2)g(O212H2)l(OH)g(H)g(O21222电池反应:(2)写法规定例:(3).由原电池符号写出电极反应、电池反应例:)(Pt)l(Hg)s(HgO)a(NaOH)s(OCuCu)(2e2OHOCuOH2Cu222)()(OH2Hge2OHHgO2HgOCuHgOCu22电池反应:注:酸性介质中:多氧的一方加H+,少氧的一方加H2O配平碱性介质中:多氧的一方加H2O,少氧的一方加OH-配平例:二、可逆电池EFZ'WG可逆可逆'W是可逆过程的有用功,电池必须是热力学可逆电池才能得到可逆电池电动势E为了满足热力学可逆要求,须达到一下两点:(1).电池反应可逆:充放电反应恰好相反(2).充放电以热力学可逆方式进行三、电池电动势及其测定1.电池电动势在通过电池的电流趋于零的情况下两极之间的电势差.(可由实验测定)2.补偿法测电动势原理GWBB’AXS'ABABEEsx3.惠斯顿(Weston)标准电池饱和溶液4CdSOOH38CdSO24）汞齐（%5.12CdOH38CdSO24HgSOHg42Hg))(l(Hg)s(SOHg)aq(CdSO%)5.12Cd(HgCd)(424)s(O2H384CdSO含负极：正极：e2)s(OH38CdSOOH38)aq(SO%)5.12Cd(HgCd24224含)aq(SO)l(Hg2e2)s(SOHg2442电池反应：)s(OH38CdSO)l(Hg2OH38)s(SOHg%)5.12Cd(HgCd24242含电动势稳定,随温度变化小惠斯顿标准电池的特点：7-2可逆电池热力学的关系与可逆S,H,GE.1度的关系和反应体系中各组分活E.2的关系和KE.3的关系与一、可逆S,H,GEEFZ'WG)P,T(可逆的关系与可逆GE.1)(mol.C96500F1法拉第常数的关系与可逆SE.2]T)G([SS]T)G([pp]T)EFZ([p)TE(FZ为电池电动势温度系数p)TE(电池的可逆热效应:STQrp)TE(TFZ0)TE(p0Qr吸热0)TE(p0Qr0)TE(p0Qr放热无热效应的关系与可逆HE.3STHGSTGHp)TE(TFZEFZH比用热化学方法更准确由此计算出的可精确测定由于S,H,G,)TE(,Ep二、可逆电池电动势和各物质活度关系1.能斯特方程aJlnRTGGaJlnRTEFZEFZaJlnFZTREEaJlgEEK298Z059.0时：)aq(H2)s(CuCu)g(H22例)PP(lnFZTREE2H2CuCu2Haaa注:(1).必须是可逆电池才能用上式.(2).气体用逸度代替其分压,纯固(液)体a=1的关系与KE.2aJlnFZTREE平衡时:或:aaKJ,0EaKlnFZTRE)exp(KTREFZa7-3电极与电极电势1.电极电势的产生双电层理论:金属放入溶液中时,金属离子有溶入溶液的趋势,溶液中的离子也有到金属上的趋势,达到平衡时净结果有两种可能:形成双电层,双电层的电势差就是电极电势。+++++++|||||||_______+++++++|||||||+++++++二、标准电极电势1.标准氢电极)1a(H)Pa101325P(HPtHH22规定:V0000.0)HH(2标准态:Pa101325P2H1aH1Hkg.mol1mH2H2PtH+2.标准电极电势(1).标准电极的标准电极离子活度液纯固气体1a1a:)(,PP:BB(2).标准电极电势的测定)()(待测标准电极标准氢电极测定该电池的电动势:)(E待测例:)(Cu)1a(Cu)1a(H)PP(HPt)(22Cu2HH2V3402.0ECuCuHHCuCu20说明Cu2+比H+易还原)(Zn)1a(Zn)1a(H)PP(HPt)(22Zn2HH2V7628.0EZnZnHHZnZn20说明Zn2+比H+难还原3.还原电势按以上规定,被测电极是以还原反应的形式表示的电极电势,通式:)()(zMzeM还原态氧化态是还原电势MeMe电极电势的值一律以还原电势为标准,不管被测电极实际是正极或负极,它反应了在该电极上发生还原反应趋势的大小.(4).标准电极电势表的应用.,)a(其氧化态的氧化性越大越大.,其还原态的还原性越大越小aK,E,)b(计算查判断标准态反应的方向)c(E)exp(KTREFZa0E三、电极电势与活度的关系EE例:)aq(H2)s(Cu)aq(Cu)g(H22)PP(aaalnFZTREE2H2CuCu2H)PPalnFZTRaalnFZTR()(2H2H2CuCu)aPPlnFZTR()aalnFZTR(2H2H2CuCu2CuCuaalnFZTR2H2HaPPlnFZTR即：氧化还原aalnFZTR注:(1).公式中[氧化],[还原]应包括所有参加电极反应的物质的活度.Z,,E).2(无关与是强度性质例:(1)OH4MnH8e5MnO2248HMnMnOMnMnOaaalnFZTR4MnO2Mn2424e2)a(Zn)s(Zn2Zn2(2)e4)a(Zn2)s(Zn22Zn2是相同的两个反应的7-4电极电势测定的应用一、电动势法测定电池反应的热力学数据EFZG)TE(FZSp)TE(TFZEFZH)exp(KTREFZa[例1]时电池已知C25)(Pt(g)H(aq)HNO(aq))Pb(NOPb)((1).23230.126VEθ1)(Pt(g)H(aq)SOH(s)PbSOPb)((2).24240.351VEθ2KPbSO的溶度积试计算)dm.mol(表示浓度以分析)3()aq(SO)aq(Pb)s(PbSO2424K]SO[]Pb[K).a(难溶盐浓度很小，可看作理想稀溶液，认为：活度=浓度即可只要计算出）（要计算G,KK).b(将上反应设计为原电池来计算G[解]电池（1）的电池反应：(1)(g)H(aq)Pb(aq)2HPb(s)22(2)(g)H(s)PbSO(aq)SO(aq)2HPb(s)2424电池（2）的电池反应：)3((aq)SO(aq)Pb(s)PbSO2424)2()1()3(GGG)EE(FZmol.J1034.4KlnRTG)TRGexp(K-8102.5[例2])Hg(s)(HgO(s)NaOH(aq))(PH)Pt(θ2V0.9265)K(298E已知如下电池的电动势时的分解压力在计算C25HgO分析)1(2Hg(l)(g)O2HgO(s)2PPKPKP)TRG(expK即可只要计算出G[解]2eO(l)2H(aq)2OH(g)H2-2)()(Hg(l)(aq)2OH2eO(l)2HHgO(s)-2总反应：(2)Hg(l)O(l)HHgO(s)(g)H22处于标准态V9265.0EEEFZG21kJ.mol-178.8）：）得到反应（（）（由31-22(3))l(OH2)g(O)g(H2）（）（1-22)3(）（）（3-22(1)GG2G查表：G2GG2Gmol.kJ-474.38mol.kJ94.116GPPlnRTG又)TRG(expPPPa102.3二、离子选择电极及其应用专用于测定溶液中某种特定离子活度的一种指示电极1.玻璃电极0.1mol.dm-3HCl玻璃薄膜铂丝(外覆Ag-AgCl)时可表示为：C25pH059.0玻璃玻璃.,已知值的溶液加以标定可通过一个是常数玻璃玻璃电极--甘汞电极玻璃甘汞E059.0EpH甘汞玻璃内部溶液水化胶层水化胶层待测溶液m1~05.0干玻璃层m50产生液界电势溶液玻璃溶液玻璃MHHM三、电势滴定法将反应体系与参比电极组成电池,利用滴定过程中的电势突变来代替指示剂特别适用于氧化还原反应体系。Pt||||3243Fe,FeCe,Ce甘汞电极例：溶液溶液滴定以424FeSO)SO(Ce]lg[059.077.03232FeFe)Fe/Fe(C/C1]CClg[059.061.14343CeCe)Ce/Ce(/221同一半电池中：3342CeFeCeFe)(][Ce1C/C432FeFe不明显14CeC0.6C’四、电势--pH图由于水溶液中的H+也参与反应，所以电势除了与溶质离子浓度有关，还与pH有关。当浓度一定时，电极电势---pH成函数关系，作图显示。7-5浓差电池电池化学电池浓差电池电池反应为化学反应浓差迁移过程溶液浓差电池电极浓差电池一、溶液浓差电池电极材料相同，分别插入不同浓度的同一电解质溶液中例)(Cu)a(CuSO)a(CuSOCu)(22Cu22a1lnF2TR)CuCu()CuCu(a1lnF2TREaalnF2TR0E电池电动势aa所以：（正极）高浓度低浓度（负极）离子二、电极浓差电池两电极材料相同，浓度不同，插入同一种溶液例汞齐电极浓差电池))((aHgCd|)aq(CdSO|)(aHgCd)(e2Cd)a(Cd)()a(Cde2Cd)(总反应：)a(Cd)a(Cd0aalnF2TREaa（负极）高浓度低浓度（正极）Cd三、液体接界电势及盐桥当不同浓度的电解质溶液或不同物质的电解质溶液相接触时，由于离子扩散（运动）速度不同引起扩散达平衡时，形成双电层，界面电势差为液接电位（不可逆电势），为了保持电池的可逆性用盐桥消除它+++++++||||||||mV30Emm)m(HCl)m(HClHCls.m1036.