流体的热物量性质讲稿第一章

实际流体状态方程的重要性1、工程中很多气体不满足理想气体的条件，必须用实际流体的状态方程分析计算2、利用状态方程和比热容，通过热力学一般关系式，可得到流体的热力学能、焓、熵等热力学性质。第一章实际流体的状态方程vvppvvpppducdTTpdvTvdhcdTvTdpTdTpdscTdvTTdTvdscTdpTT也可用状态方程计算比热容.0022pppppvccTdpT3、实际流体热物性的研究方法本章主要采用宏观分析方法研究实际流体热物性。（统计热力学中，可从分析微观粒子的运动，结合统计理论，推算实际流体热物性。）为了对实际流体本质有更深入的民解，必须了解分子间的相互作用力。一、分子之间相互作用力1、引力（范德瓦尔斯引力）a、静电力(Keeson)b、诱导力(Debye)c、色散力(London)＊d、氢键氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（O、F、N等）相结合，这种结合称为氢键。X－H……Y，X－H为共价键，具有强力的引力。通常把氢键归于范德瓦尔斯引力。如：水、氨、醇类流体就是氢键流体。2、相斥力分子间不仅有吸引力，而且当其距离很小时，相互之间有斥力。电子负电荷间有相斥作用力，核（电）间也有相互作用力。同向电子相互回避也产生相斥力。二、势能函数分子间具有相互作用力，这种作用力使分子间具有势能产生，相互作用力的大小用势能函数来表示。势能函数的具体表达式和分子作用力的性质有关。1、勒纳德－琼斯（Lennard－Jones)势能函数相斥能为A/rm相吸能为-B/rn总相互作用能E=φ(r)=A/rm－B/rn经分析后取引力项n=6,斥力项m=12,并将A、B两常数表示为与物性有关的量，则上式可写成)11(])r()[(4)(6120rrEε0、σ是与物质种类及状态有关的参数。（L－J势能函数一般适用于非极性流体）2、硬球势能函数（刚体球）3、萨日兰势能函数rrrE0)(rrrrE)()(无吸引力，只有强斥力项。4、方阱型势能函数5、Kihara势能函数rRrrrE0)(])22()22[(4)(612araararE三、流体的分类1、极性流体具有永久偶极矩流体，氢键流体作用也包适其中。强极性流体，如：H2O,NH3,C2H3OH,SO2等（1.8D）（1.5D）（1.7D）(1.6D）弱极性流体，如：NO，NO2，CO等（0.2)（0.4D）（0.1)2、非极性流体没有永久偶极矩的流体。如：O2,N2,Ar,Ne,CO2，H2等3、量子流体分子量很小的轻气体，如Ne,H2,He,D2等，这些流体在低温时，分子可能占据的能级数很小，因此能量变化是离散型，而不是连续型，即低温时平均能模必须量子化，因此有显著的量子效应。•非极性流体和微极性流体称为标准流体。第二节实际流体与理想气体的宏观特性一、Z＝f(p,T）关系图显示的实际气体与理想气体的偏差idggvvpTRvTRpvZ/当Z1时，分子间相斥力及分子体积使实际气体的比体积大于理想比体积。当Z1时，分子间相互引力使实际气体的比体积小于理想比体积从图可得出1、p→0时1lim,10TRpvTRpvgpg0)(lim0BTppZ10)(lim0ZpZTp2、T=Tc3、T=0.9Tc4、TTc5、波义尔温度TB≈2.5Tc当TTB时，6、回转温度T=5Tc二、实际流体状态方程的一般热力特性（热力学一致性）1、压力趋于零时应于理想气体一致，即1,1lim0ZTRpvgp22()0()0ccTTppvv2、临界等温线在p–v图上是驻点及拐点。即3、在p–T图上理想气体等容线是直线，而实际流体则有所不同。对于实际气体4、波义尔温度及回转温度5、气液平衡μv＝μlμ:为化学势。6、蒸气压曲线蒸气压方程ps=f(T)在临界点有还有其它的一致性要求，这里不再叙述。若条件态太多，状态方程则不能全部满足，在实际应用中，只要满足主要条件即可0)(lim0)(lim22220TpTpTvpcccTsvTdTdpTp)()(,第三节实际流体的状态方程表示实际气体P-v-T关系的解析型状态方程很多，无论是专用方程还是通用方程，都可以从物质的微观结构和宏观特性两方面来分析建立状态方程。一般来说，物质的不同聚态（液相、气相）用不同的方程来描述。gpVZRT)61(132vDvCvBZ1901年卡莫凌—昂尼斯（Kamerlingh-onnes）将其可展开为级数一、维里方程1、方程形式压缩因子表示的状态方程或上两式都可称为维里方程，系数B、B’、C、C’、D、D’分别称为第二、三、四维里系数。将1-6式写为231(17)ZBpCpDp2341()gBCDpRTvvvv232323,,()()gggBCBDBBCBCDRTRTRT代入（1-7）式可得2、维里系数的确定将1-6式变形得2321,[(1)]BCDDEZZvBvCvvvvv1001lim(1)lim(18)1pvZBZvv0lim[(1)](19)pCZvBv01limpgBZBRTp用式1－7也可把维里系数写成当时p趋于无穷小时，（有极低密度下的实际数据时）B′正是p→0时,Z—p图上等温线的斜率。（回到Z—p图）B=B(T)是温度的函数，一般写成当ppc时，用截断至第三维里系数方程，此时压力可以延伸到p=pc，仍有一定的准确,即442321TbTbTbbB21vCvBZ用实验数据确定维里系数。方法是在等温下作（Z－1）v～1／v曲线图，曲线与纵坐标的交点值就是第二维里系数。［(Z－1)v－B］v～1／v在p0.5pc时，可应用截断至第二维里系数的维里方程已足够准确，即，1gBpZRT（由方程式1-7得到）用相同的方法可得到第三维里系数(用图解说)。3、维里系数的微观解释NA阿伏加德罗常数，K为玻尔兹曼常数，φ(r)是两分子之间相互作用的势能函数，r为两分子间的距离。（与第二维里系数的方程对应）)101(]1[2)(02)/()(drreNTBKTrA①在非常小的密度下，分子（理想气体）间相互作用可忽略，即分子可当作相互独立的。②在密度稍高，“二分子”相互作用显著，即在同一时刻，两分子间作用是主要的。（第二维里系数。）③在更高密度下三分子作用显著。（第三维里系数等等)。4、维里系数的理论求解根据统计力学，考虑到分子两两相互作用，第二维里系数可表示为选最简单的势能函数刚体球模型(硬球模型)rrrr,0)(,)(()/()2()2302()2[1][1]3rKTrKTABTNAerdrerdrN3322(1)33AgANpvRTBπNσbv2345,0.2869,(0.1150.005)8CbDbEb这里σ是分子的直径,第二维里系数B(T)可表示为(注意B不含温度，与前面分析不同，这说明作了简化)第二维里方程可表示为同样的方法可得第三、四、五维里系数B，C，D，E与温度无关，显然这用它们来描述实际流体是不够准确的，原因在于刚体球模型太简单，不能反映分子间的作用势能。用统计力学方法计算维里系数虽然有严格的理论基础，但除刚体球模型外，要计算D以上的维里系数是困难的，一般只有算到第三维里系数，因此，工程上利用数据拟合等宏观方法求得维里系数。5、第二维里系数工程计算r11,ccggcrgcBpBpBppZRTRTTRT(0)(1)(0)233(1)2380.3310.13850.01210.0006070.1445(111)0.3310.4230.0080.0637grrrrrrrBPcBBRTcBTTTTBTTT称为对比第二维里系数对于非极性或微极性流体在压力较低时，压缩因子方程可只取第二维里。对于极性流体，往往采用下式计算一般来说，维里方程往往只用于表达气相的P-v-T关系。＊＊(说明偏心因子的意义）(0)(1)(2)(0)23(1)238(2)0.3300.13850.01210.1445(112)0.460.500.0970.0730.00730.27170.1042cpgcrrrrrrBpgggRTgTTTgTTTgT4238023880.07161.50210rrrr.TTT26372.1MTbp式中ω为偏心因子，ωp的定义式为Tb为标准沸点［K]，M分子量。＊偏心因子Pitzer认为对于不规则形状分子间的相互作用力，不仅考虑分子中心的相互作用，而且应该考虑分子各部分之间的相互作用，即不规则形状的分子之间的相互作用力，是分子各部分相互作用力之总和。引入偏心因子ω就是要考虑非中心部分相互作用的影响。所以ω表示分子偏心性或非球形性。经过分析球形分子和非球形分子的蒸气压曲线特征，Pitzer定义偏心因子ω为偏心因子也是一物性常数，其值一般在0～0.7之间0.71lg()rsrTp二、二常数半径验方程要推算并关联高度密下流体的比体积性质，就需要经验状态方程。至今已提出几百个状态方程，有些方程包含与流体性质有关的两个常数，而有些则包含多达几十个常数，这里只介绍几种常用的通用状态方程。22()()(113)ggRTaapvbRTpvvbvb表示分子不能自由活动的空间，是分子本身占有体积的常数。v-b表示分子能自由活动的空间。RgT/(v-b)分子活动空间减少，使实际气体较理想气体压力的增加。-a/v2分子间相互作用力（引力）使分子对器壁碰撞时，使实际气体的压力有所减小。此压力也可称为内压力，是反映分子相互引力强度的常数。1、范德瓦尔方程式（1873）32()0gpvbpRTvavabVanDerWaals(1837~1923年荷兰)●1873年提出了实际气体状态方程，并由此获得1901年诺贝尔物理学奖。a、b两常数的确定。•第一定方法，（用热力学一致性，临界点特性）222()279a27364838gcgcccccccgccRTaRTvbppvpvRTbbp22gc3423c()0,()022600()()ccTTgccccppvvRTRTaavbvbvv解之得•第二定方法，用实验数据拟合求得a,b值。①由1-13知，当v为常数时，p与T为线性关系，在p－T图上为直线，截距为－a/v2，斜率为Rg/(v–b)。2gRvbaabTpTpvTpvT0)(23pabvpavPTRbvg当T趋于无穷大时，右边后三项为零，方程变为理想气体方程。③范氏方程可表达为v的三次形方程当TTc时，v有一个实根，两个虚根.当TTc时，v有三个不等的实根（与实验结果不一致）。②方程可化为分析：④临界点30.3758cccgcpvZRT在临界点而大多数物质Zc=0.23～0.3之间。结论范德瓦尔斯方程只有在压力较低时才比较准确。但是它提出的物理模型，至今仍影响着实际气体状态方程的发展，许多后继方程都是由此衍生出来的。2、R-K方程1949年里Redlich-Kwong提出，该方程得到了广泛应用。R-K方程由范氏方程衍生出来，其原形为：)141()(5.0bvvTabvTRpgccgbccgapTRbpTRa,5.22仍为v的三次型方程。方程中分子自由活动空间减小而引起的实际压力增加项和范氏方