第三章-离子液体

第三章离子液体及其应用离子化合物的状态加热晶体（固态）熔体（液态）3.1离子液体概述3.1.1电解质的分类电解质：水溶液电解质、熔盐、固体电解质、非水溶液电解质。电化学沉积电池、传感器离子液体、绿色溶剂离子液体（IonicLiquid）室温下呈液态是室温离子液体(RoomTemperatureIonicLiquid)的简称，又称室温熔盐。近些年来，离子液体作为新兴的绿色溶剂迅速发展起来。二、离子液体概述室温离子液体（roomtemperatureionicliquids）：是一种完全由阴阳离子组成，室温下呈现液态的物质。室温离子液体中阴阳离子间的作用力普遍认可的观点：氢键例如：氯化咪唑离子液体（emimCl)中，IR研究发现，Cl-与阳离子咪唑环上H原子形成氢键。氢键3.1.2离子液体的组成和分类组成：烷基吡啶、二烷基咪唑和季铵盐氧等阳离子和有机或无机阴离子组成。分类：按氧离子分类：按阴离子分类：烷基咪唑类烷基吡啶类季铵盐类季膦盐类AlCl3型（卤代盐型）非AlCl3型（新离子液体）其他：过渡金属铌（Nb）、钽（Ta）制得[EMIM]NbF6离子液体中阳离子的命名原则咪唑离子液体使用两个取代烷基第一个字母（大写或小写），后跟IM或im(咪唑)如：丁基甲基咪唑写成[BMIM]+，或[bmim]+其中，B：butyl,丁基E：ethyl，乙基M：methyl，甲基IM：imidazolium,咪唑如有三个取代烷基，则三个烷基的第一个字母均出现。咪唑阳离子吡啶离子液体记为：[py]+，N原子上有取代烷基R的记为[Rpy]+如：N甲基吡啶可写成Mpy，或mpy其中,M：methyl，甲基py：pyridinum,吡啶季铵离子液体写成：[R4N]+其中，R4：N原子上的四个取代基如二甲基乙基丁基铵离子：[N1124]+1----甲基，2----乙基，4-----丁基季鏻阳离子液体表示法同季铵离子液体AlCl3型阴离子中含金属元素(Al、Fe、Ga、In等)的离子液体自1982年Wikes等发现1-乙基-3-甲基咪唑(emim)Cl-AlCl3以来，AlCl3型离子液体开始被重视，它主要用于电化学和化学反应中，可同时作溶剂和催化剂。AlCl3型离子液体中Cl可被Br取代，Al可被其它类似元素替换，组成不是固定的，电化学窗口随组成变化，但其热稳定性和化学稳定性较差，且不可遇水，空气中有水蒸汽也不行，需要在真空或惰性气体保护条件下操作，使用不方便。按阴离子区分的两类离子液体MClClClCl----3+非AlCl3型1992年Wikes等发现了对水、大气稳定的且组成固定的(emim)BF4离子液体，其后人们对离子液体的研究迅速发展，品种已达到几百种，其中研究较多的负离子有BF4-、PF6-、(CF3SO3-)、[N(CF3SO2)2-]等，电化学窗口一般大于3V，有些甚至6V以上。PFFFFFF5------+OOOCFS-3一些阴离子：PF6-、BF4-、C2H5OSO3-、C2H5OCO3-、（C2H5O)3SiO-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、C2F5OSO3-、C2F5OCO3-3.1.3离子液体的特点熔点可对阳离子修饰或改变阴离子调节性质热稳定性和分解温度高密度粘度电化学性质再生循环使用，无污染1、熔点离子液体熔点最低可达-90oC，液程高达300oC；使用离子液体具有优良的动力学可控性；不同阴阳离子组成对熔点影响大；与电子的离域作用、氢键及结构对称性有密切关系。1）咪唑类离子液体的熔点异乎寻常的低熔点咪唑环上的取代基长度影响分子对称性，导致熔点大幅度变化，差异可达150K以上阳离子的影响有机阳离子的体积越大，电荷越分散，分子对称性越差，熔点越低；阳离子取代基熔点/oCemim乙基(2)58-60pmim丙基(3)49bmim丁基(4)-8/6.4hmim己基(6)-61omim辛基(8)-82ddmim12烷基60tdmim14烷基74hdmim16烷基75odmim18烷基80sbmim仲丁基(4)83.3tbmim叔丁基(4)159.7ipmim异丙基(3)102例：[PF6]-盐的烷基侧链对熔点的影响双取代咪唑的变化：最小的烷基导致咪唑盐具有较高的熔点，室温下通常为固体；烷基链变长时，熔点变低（至辛基时）；超过该点后，离子液体出现玻璃态，并有液晶相出现；阳离子的对称性越好，熔点越高。原因分析：短链时，以库仑力为主要吸引力；随着碳链延长，分子对称性变差，阻碍了有效结晶堆积，熔点变低；长链进一步延长时，以范德华力为主要吸引力，熔点升高。对称咪唑阳离子可形成离子液体；变化规律同前。阳离子取代基熔点/oCmmim双甲基89eeim双乙基70ppim双丙基43bbim双丁基-69hhim双己基732、热稳定性和分解温度离子液体的热稳定性较好，大部分物质的热分解温度超过300oC;无可燃性，无着火点，不易燃烧和爆炸；蒸汽压极小，在使用和贮存中不挥发，毒性小，溶解性好。热稳定性随阳离子烷基链长的增加而降低；阴离子对热稳定性影响明显。3、密度除了一些吡咯盐密度在0.9~0.97g/cm3外，所有咪唑离子液体的密度都大于1g/cm3；其它大部分离子液体的密度大约在1.1~1.6g/cm3；通常在两相应用中离子液体比水的密度大；影响密度的因素由阴阳离子的类型决定：阴离子影响更大。一般而言：阴离子越大，密度越大；有机阳离子体积越大，碳链越长，密度越小；取代基或阴离子中增加卤素的含量均会提高密度，甚至可接近2g/cm3。4、离子密度高离子密度，离子迁移速度快；电导率高，导电性好；5、粘度与传统的有机溶剂相比，离子液体的粘度高1~3个数量级，给操作带来负面影响；与其它低粘度化合物混合使用时，能够很好地降低混合物的粘度；温度的改变、污染物的存在极大地影响粘度；阳离子碳链越长，粘度越高；阴离子尺寸越大，粘度越高。4、离子密度高离子密度，离子迁移速度快；电导率高，导电性好；6、电化学性质优良的电化学性质是离子液体在电化学应用的基础常温下离子液体的电导率达到0.1s/m具有较宽的电化学窗口达到3~5V,电化学稳定性好电导率的影响因素：密度、粘度、离子大小、相对分子量等。粘度越小，电导率越大；密度越大，电导率越大；离子越小，电导率越大；总结：离子液体的主要特点非挥发性或”零”蒸汽压低熔点(可低到-90℃以下)宽液程(可达300℃)极佳的溶解性化学反应的优良溶剂无污染，可循环结构可设计性合理选择阳离子与阴离子可形成众多离子液体的组合，他们能够满足化学反应的需要；通过改变阳离子与阴离子的结构，从而调整离子液体的溶解度、密度、流动性等，以满足所需要求。宽的电化学窗口需求特定，量体裁衣在电化学领域的广泛应用3.1.4离子液体的合成方法离子液体的合成方法取决于目标离子液体的结构与组成，没有固定的方法可循，按照合成步骤的多少分成一步法与两步法两步法合成离子液体的路线如图所示。第一步：由叔胺与卤代烃反应合成季铵的卤化物；第二步：将卤素离子转换成目标离子液体的阴离子。转化的方法有多种，如络合反应法，复分解反应法，离子交换法，电解法等。1）两步法一步合成法包括由亲核试剂－－叔胺（包括吡啶、咪唑和吡咯）与卤代烃或酯类物质（羧酸酯、硫酸酯或磷酸酯）发生亲核加成反应，或利用叔胺的碱性与酸发生中和反应，一步生成目标离子液体的方法。2）一步法第一类：亲核加成反应（1）叔胺与卤代烃反应叔胺与卤代烃发生亲核加成反应，生成季铵卤化物型离子液体，同时它也是合成非卤化物型离子液体的前驱体。以N－烷基咪唑（Rim)为例，其反应为'[']RimRXRRimX一步法例1、溴化1-乙基-3-甲基咪唑（[emim]Br)的合成325253[]CHimCHBrCHCHimBr反应过程：300C下，1.1mol溴乙烷在3h内滴加到脱水的1mol1-甲基咪唑的甲苯溶液搅拌5h后，冷却到0oC结晶将晶体溶解在100mL无水乙腈中，再加入无水乙酸乙酯进行结晶，得到产物。上述操作在无水的氮气环境中进行产物的熔点：74.50C一步法例2、溴化N-戊基吡啶（[ppy]Br)的合成511[]pyCHBrppyBr反应过程：23.89mmol1-溴戊烷与10mL干燥吡啶在加热回流反应器中反应4h;冷却到室温后，减压蒸馏除去挥发性物质，得到粗产物；在吡啶－醚（1：3）中重结晶，得到纯产物。一步法例3、季铵盐卤化物的合成12341234[]RRRNRIRRRRNI反应物：叔胺、碘代烷烃反应一步法（2）叔膦与卤代烃反应季鏻卤化物类离子液体[R´PR3]X-由叔膦与卤代烃发生亲核加成反应制备，反应式为：33'[']PRRXRPRX一步法例4、三己基十四烷基鏻氯化物的合成6133142914296133()[()]PCHCHClCHPCHCl反应物：三己基膦、氯代十四烷反应过程：将三己基膦加到等量的氯代十四烷中，在1400C氮气保护下反应12h;将反应混合物真正蒸发，除去挥发性成分，如己烯、过量的的氯代烷，得到产物。一步法（3）叔胺与酯反应烷基咪唑与硫酸、磷酸、乙酸等的烷基酸发生烷基化反应，一步合成离子液体。一步法一步法例5、烷基硫酸盐离子液体的合成如：1-乙基-3-甲基咪唑硫酸盐反应过程：将二乙基硫酸酯缓慢加入到等摩尔量的1-甲基咪唑的苯溶液中（冰浴冷却、氮气保护），反应温度400C，生成离子液体相与苯相;将反应产物在室温下搅拌2h；静置后分离离子液体相，用甲苯洗3次；在600C下减压干燥，除去甲苯，得到纯净的产物。252254()4[]()mimCHSOemimCHOSO第二类：中和反应通过酸碱中和反应一步合成离子液体，具有操作简单、经济，没有副产物，产品易于纯化。一步法反应物：乙胺溶液，硝酸反应过程：反应物混合，发生中和反应；真空除水；将产物溶解在乙腈或四氢呋喃的有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂，得到纯净产物。例6、硝基乙胺离子液体的合成一步法叔胺与HBF4反应，生成氟硼酸盐离子液体；其中的阳离子如：吡啶离子、咪唑离子、吡咯离子等乙基咪唑[eim]与相应的酸反应，合成不同阴离子的离子液体；其中的阴离子如：Cl-,Br-,NO3-,BF4-,PF6-,ClO4-等例7、其它中和反应合成的离子液体选择方法的原则取决于目标离子液体的组成与结构以卤素为阴离子的离子液体一般采用一步法非卤素为目标阴离子的离子液体则采用两步法对于两步法为了使复分解反应完全，产物之一最好为沉淀、气体或新的液相复分解反应最好采用无溶剂或以水为溶剂，以减少制备过程对环境的污染；若复分解反应必须采用有机溶剂，则其毒性尽量小，且对反应物的溶解度大，而产物在其中的溶解度很低。3.2室温离子液体的应用化学惰性物质(溶剂、萃取剂、表面活性剂)催化剂反应物用于电化学体系作为溶剂的优点改变反应机理兼具均相、多相催化优点产物易分离克服传统有机溶剂的高毒性、易挥发、易燃烧等不安全因素可循环利用反应体系单相反应体系1)催化剂和反应物溶解于离子液体中；2)离子液体既作为溶剂又作为催化剂；3)离子液体的阴离子作为均相催化的配体，形成的单相反应系统两相反应体系1)催化剂溶解于离子液体，反应物和产物在另一相中；2)离子液体的阴离子作为均相催化的配体，形成的两相反应系统；三相反应体系：离子液体、水、有机溶剂组成的反应体系；固定化离子液体催化技术例如：先在硅胶等表面固定离子液体基团—如咪唑阳离子，然后在表层附着含催化剂的多层离子液体。优点：避免挥发性有机化合物带来的环境污染和对人类的危害，是传统有机溶剂的理想替代品。3.2.2离子液体在分离过程中的应用离子液体作为萃取剂的优点挥发性极低，环境友好广泛的溶解能力可调的溶解范围合适的液态温度液－液萃取分离用萃取剂的选择基本上以萃取效果作为衡量标准，对环境因素