填料的表面处理方法

填料的表面处理方法——偶联剂法4.5.1概述天然或人工合成无机填料——极性的，水不溶性物质有机高分子——极性极小二者相容性不好——加工性能及使用性能下降必须对填料表面进行处理，使填料表面的极性接近所要填充的高分子树脂，改善相容性。所选用的表面处理剂表面活性剂偶联剂有机高分子无机物4.5.2偶联剂概念：偶联剂是一种同时具有与无机物和有机物反应的两种性质不同的官能团的低分子化合物。结构式：(RO)x-M-AyRO——易进行水解或交换反应的短链烷氧基M——中心原子Si,Ti,Al,P等A——与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团作用机理偶联剂的两类基团分别通过化学反应或物理化学作用一端与填料表面结合另一端与高分子树脂缠结或反应使得表面性质悬殊的无机填料与聚合物两相较好地相容无机填料（填料一般为无机物，大多是极性的、水不溶性的物质）与有机基体（极性小的有机高分子树脂）相容性很差。直接加入后在成型加工过程中，由于基体的冷却收缩率大多比无机填料的要大。这样在界面发生脱离，形成环隙或缝隙，从而基体与无机填料脱离。不但起不到补强效果，反而由于材料内部形成微孔而使其力学性能下降。2.历史、发展与现状二战后，军事和航天的需要—硅烷偶联剂→GF增强塑料和橡胶，效果显著。至今有上百个品种。烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氨基硅烷主要生产厂家：UnionCarbideCorpDowCorningCorp过氧化硅烷阳离子硅烷叠氮硅烷适用于聚烯烃硅烷偶联剂适合处理二氧化硅云母三水合氧化铝硅灰石玻璃纤维高岭土对碳酸盐、硫酸盐处理效果不佳钛酸酯偶联剂1972年美国肯尼迪公司（KenrichInc.）研制出TTC（三异硬酯酰基钛酸异丙酯）。近10年发展迅速铝酸酯偶联剂问世1984年我国福建师范大学高分子系章文贡等首创铝酸酯偶联剂，50多个品种。合成工艺简单、产率高、无腐蚀、无污染、色浅、无毒热稳定性好适用面宽偶联效果好发展动向问世50多年后，仍处于迅速发展状态寻找更高效、更廉价的新型偶联剂向多功能发展，逐渐形成专用化、系列化品种解决高填充条件下加工与制品力学性能问题硅烷偶联剂结构：R－Si－X3R：是具有反应活性的有机物乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸剂等X：是能够水解的烷氧基甲氧基、乙氧基、氯等硅烷偶联剂示意图例：乙烯基三氯硅烷（CH2=CHSiCl3）处理玻璃纤维（玻璃纤维的表面有大量的硅醇基。）R基中含有氨基——羧基、环氧基、异氰酸基环氧基——羟基、羧基、氨基等双键——含双键的聚合物交联叠氮基——所有类型的有机聚合物不同硅烷偶联剂适用范围硅烷偶联剂R中含有适用高分子体系S3Si-R环氧基环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、尼龙、聚氨酯及含羟基的塑料氨基环氧树脂、聚氨酯双键采用引发剂或交联剂固化的高分子体系过氧基或二叠氮基PPPEEPDMSBS天然胶等%实例：磺酰叠氮硅烷偶联剂填充PP填料：40%；偶联剂：0.5%纯PPPP+云母（未处理）PP+云母（处理）拉伸强度27.628.149.6拉伸模量97239994344弯曲强度40.049.988.3挠曲模量124153787102缺口冲击10.310.39.24热变形T11.72.0密度0.9021.2251.238缺点价格较高对加工性能有不良影响原因：结构中反应性基团多，与填料表面的反应点多；另一端的有机疏水基含碳原子数少、链短。钛酸酯偶联剂结构：亲无机端——中心原子——亲有机端(RO)4－n－Ti－(O－X－R’－Y)n1.(RO)4－n：是易水解的短链烷氧基或对水有一定稳定性的螯合基，可与填料表面的单分子层结合水或羟基的质子作用而结合于无机填料表面。2.(O－X－R’－Y)n：是亲有机基团。◎－O－酰氧基或烷氧基◎－X－是功能部位如X是OR－P=O,此时由于P原子改性后填料具有阻燃性…◎－R’－是长链烃基，碳原子数11～17，与聚合物分子发生缠结，借分子间范德华力结合。◎—Y是末端部分，为氢原子、双键、氨基、环氧基等。它们与聚合物大分子反应形成化学偶联。◎n值的改变，可调节偶联剂与填料或高分子的反应性基各种特性单烷氧基钛酸酯偶联剂偶联机理示意图单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂偶联机理示意图螯合型钛酸酯偶联剂偶联机理示意图应用实例1例：用丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯分别处理碳酸钙和滑石粉，经处理的填料与HDPE以20：80比例混合后，其填充体系的平衡扭矩下降29％和31％（偶联剂用量为0.5％）应用实例2例：用KR－12和KR－28分别处理CaCO3，再填充到PVC中，PVC：CaCO3为60：40，经偶联剂处理的CaCO3填充体系比未处理的体系冲击强度分别提高3倍、8倍（用量0.4％时）和6倍、9倍（用量为1.2％时）铝酸酯偶联剂(RO)x：是水解或交换反应的短链烷氧基，是亲无机基团。(OCOR’）m：亲有机基团。Dn：是含孤电子对的配位基团，它没有特殊作用，只是与铝原子配位从而使此偶联剂稳定。1983年以前没有铝酸酯偶联剂，就是因为铝酸酯酸易水解和缔合不稳定，后来由于Dn的作用才有了铝酸酯偶联剂。铝酸酯偶联剂的作用机理与前面的相似。铝酸酯偶联剂空间结构示意图铝酸酯偶联剂处理填料作用机理应用实例：PE交联发泡鞋片测试项目技术指标未处理10份处理20份处理30份处理40份拉伸强度/MPa≥2.53.93.83.73.5伸长率/%≥150301275275253绍氏硬度/度45±560656464密度/（g/cm3）0.33～0.430.290.320.320.31屈挠龟裂/次6万次以上合格合格合格合格3、填料的处理方法干法湿法气相表面处理法加工现场处理法干法填料+处理剂→高速混合、烘干高速混合、冷却→处理好的填料1、表面涂覆处理2、表面反应处理3、表面聚合处理湿法1、吸附法2、化学反应法3、聚合法气相表面处理法实质上是通过处理剂以气态与填料粉体表面发生化学反应来达到填料表面处理的一类方法。低温等离子体法处理云母处理方法等离子体min硅烷钛酸酯3830KH-550NDJ-105接触角70.472.770.643.927.6加工现场处理法1、捏合处理法：2、反应挤出处理法3、研磨处理法END聚合物改性中的热点问题共混与填充改性：有机、无机刚性粒子增韧理论→增韧又增强超细粉碎技术纳米技术相容技术、表面处理技术、分散技术LCP——原位增强聚合物改性中的热点问题纤维增强：新型高强高模纤维的应用、功能纤维的应用化学改性：新型高分子的设计、增容剂表面改性：光接枝合成表面高性能化或功能化材料