湖南城市学院化学与环境工程系1第十一章配位化合物CoordinationCompounds学习目标1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质;2、掌握配合物价键理论的主要论点;3、掌握配离子稳定常数的意义和应用;4、掌握配合物的性质特征。湖南城市学院化学与环境工程系24.3.1价键理论第一节配合物的基本概念1.中心原子或离子(M):提供空轨道2.配位体(L):提供孤对电子二者形成配位键ML形成体(中心原子或离子)与配位体采用不同方式成键,形成一定空间构型的配合物.配合物的组成Cu2+NH3NH3NH3NH3湖南城市学院化学与环境工程系3CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4深蓝色晶体把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜溶于水,分成三分进行实验:(1)用pH试纸测定酸碱度:pH=7说明没有明显NH3。(2)加入稀NaOH时无沉淀生成,说明无简单Cu2+离子(3)加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成,示有SO42-离子由以上实验事实可以推知,在硫酸铜氨溶液中,无简单Cu2+离子,有简单SO42-离子,无大量NH3湖南城市学院化学与环境工程系4Cu2++4NH3==Cu(NH3)42+配合物是由可以给出孤对电子或不定域电子的一定数目的离子或分子(配位体)和具有接受孤对电子或不定域电子的空位(空轨道)的原子或离子(中心原子或离子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配合物的定义铜氨配离子Cu2+NH3NH3NH3NH3[Cu(NH3)4]SO4中心离子或原子与配位体组成内界内界较稳定外界与内界组成配位化合物外界能电离K3[Fe(CN)6]湖南城市学院化学与环境工程系5配合物的组成Cu2+NH3NH3H3NH3NSO42-配位体:NH3配位原子:N中心离子:Cu2+配位原子——可以给出孤电子对的原子称为配位原子;配位体——含有配位原子或者π电子对的离子或分子,简称配体。常见配体::NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、:CNS:-、:NH2—CH2—CH2—H2N:CH2=CH2、配位化合物通常由内界和外界组成,内界用[]括起内界[Cu(NH3)4]2+外界SO42-配合物[Cu(NH3)4]SO4湖南城市学院化学与环境工程系6复盐与配合物的区别复盐KCl·MgCl2·6H2O配合物[Cu(NH3)4]SO4电中性配合物——如Fe(CO)5、Co(NH3)3Cl3无外界配酸H2[PtCl6]、配碱[Cu(NH3)4](OH)2、配盐[Cu(NH3)4]SO4有内界和外界,分别电离产生离子配合物K+,Cl-,Mg2+溶于水[Cu(NH3)42+,SO42-溶于水复盐电离出的离子全部是简单离子配合物溶液中存在复杂基团湖南城市学院化学与环境工程系7配位体单齿配体──指只有一个配位原子的配体。如NH3、H2O、卤离子等多齿配体──与中心离子结合(配位)的配位原子不止一个的配位体称多齿配体。如:乙二胺(*NH2─CH2─CH2─H2N*)(双齿配体,可表示为en)、EDTA(乙二胺四乙酸)(六齿配体)配位数与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如:[Cu(NH3)4]2+:Cu2+的配位数是4[Fe(H2O)6]3+:Fe3+的配位数是6[Co(en)3]3-:Co3+的配位数是6配位数=配位原子数练习:(1)[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2(2)[Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]一般说来,中心离子的半径越大,电荷越高,配位数越大。配位体哪些因素影响配位数呢?湖南城市学院化学与环境工程系8注意:化学式相同但配位原子不同,名称则不同:NO2硝基:ONO亚硝酸根:SCN硫氰酸根:NCS异硫氰酸根配合物的命名含多个配位体时,一般先酸性,先无机,同类配位体时,按配位原子排序顺序[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(Ⅱ)配离子[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)(比较CuSO4硫酸铜)[Fe(CN)6]3-六氰合铁(Ⅲ)配离子K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字)H2[SiF6]六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称)[Cr(en)2(NO2)Cl]SCN:硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)湖南城市学院化学与环境工程系9命名并指出配位数:1、[Co(NH3)6]Cl3;2、K2[Co(NCS)4];3、[Co(NH3)5Cl]Cl2;4、K2[Zn(OH)4]5、[Pt(NH3)2Cl2];6、[Co(N2)(NH3)3]SO4;7、[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2配合物名称和配位数1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)62、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾43、二氯化一氯·五氨合钴(Ⅲ)64、四羟基合锌(Ⅱ)酸钾45、二氯·二氨合铂(Ⅱ)46、硫酸三氨·一氮气合钴(Ⅱ)47、二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴(Ⅲ)配位数:6[Cu(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合铜H[PtCl3NH3]三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸湖南城市学院化学与环境工程系10思考一:某物质实验式为PtCl4.2NH3,其水溶液不导电,加入硝酸银无白色沉淀,以强碱处理无刺激性气体产生,该物质的结构式如何书写?配合物的用途湿法冶炼沉淀剂稳定剂萃取和提纯隐蔽剂特效检测剂思考二:组成相同的三种配位化合物化学式均为CrCl3.6H2O,颜色不同.分别加入足量AgNO3,亮绿色者有2/3的氯沉淀产生,暗绿色者有1/3的氯沉淀产生,紫色者能沉淀出全部氯.已知Cr的配位数为6,请写出它们的结构式.多齿配合物往往具有同分异构现象湖南城市学院化学与环境工程系11第二节配合物中的化学键理论价键理论配位键的本质配位键的本质是成键一方(如中心原子)提供空价轨道(可先杂化),另一方(如配位体)提供孤对电子或π电子形成的共价键,配位体的几何构形中心体的杂化轨道类型。σ配键──配位体提供孤对电子或π电子对与中心原子空轨道形成的配位键。↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Ag+4d5s5pNH3NH3Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+中σ配键的形成sp杂化湖南城市学院化学与环境工程系12杂化轨道和空间构型的关系配位数杂化态空间构型2sp直线型3sp2平面三角形4sp3四面体4dsp2平面正方形5dsp3三角双锥6d2sp3sp3d2正八面体湖南城市学院化学与环境工程系配合物的磁性n——未成对电子数顺磁性:被磁场吸引µ0,n0例:O2,NO,NO2反磁性:被磁场排斥µ=0,n=0铁磁性:被磁场强烈吸引。例:Fe,Co,Ni磁性:物质在磁场中表现出来的性质。)2(nn磁矩:(B.M.)玻尔磁子湖南城市学院化学与环境工程系14[Ni(CN)4]2-的μ=0,其空间构型为平面正方形[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化CN-CN-CN-CN-[NiCl4]2-的μ=2.83B.M,空间构型为四面体.湖南城市学院化学与环境工程系15以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道和配合物的配位键形成示意图表示如下:↑↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe3+[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化由CN-提供的电子对3d4s4p问题:为何采用d2sp3杂化而非sp3d2杂化呢?形成配离子的轨道示意图配位原子电负性小,容易给出孤对电子,这些孤对电子影响了中心离子的电子层结构,使(n-1)d轨道上的成单电子被强行配对,腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子,配合物较稳定。此类配体主要是CN-(C为配位原子).湖南城市学院化学与环境工程系16[Ni(CN)4]2-配离子的形成示意图为:↑↓↑↓↑↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe3+[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化由CN-提供的电子对3d4s4p3d4s4pNi2+[Ni(CN)4]2-所以,Ni(CN)42-中心离子是dsp2杂化,配体构型为平面四方形.较稳定.湖南城市学院化学与环境工程系17三、内轨型配合物和外轨型配合物↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe2+[Fe(CN)6]3-3d4s↑↓↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓Fe(H2O)2+6H2O↑↓↑↑↑↑5dsp3d2杂化d2sp3杂化外轨型配合物内轨型配合物4pFe(H2O)2+形成外轨型配合物的配体有F-、H2O等,其配位原子是电负性较大的卤素原子和氧原子,不容易给出孤对电子,对中心离子的影响小,因而不会使中心离子的电子强行配对。湖南城市学院化学与环境工程系18外轨型配合物一般成单电子数较,配合物的磁矩较,所以可根据磁矩大小判断配合物是属于外轨型还是内轨型化合物.外轨型配合物稳定性相对较.配合物的稳定性:低自旋(内轨型)高自旋(外轨型)磁矩:外轨型内轨型想一想:Fe(H2O)2+和[Fe(CN)6]3-中哪一种较稳定?哪一种磁矩较大?大多差形成配合物时,如果中心原子的d电子保持较多的成单电子,这时配位体的电子排布在能量较高的轨道上,因此称这类配合物为外轨型配合物。如上面的Fe(H2O)2+;如果中心原子的成单d电子进行压缩成双,腾出能量较低的空轨道接受配体电子对,从而形成较少成单电子的配合物,这类配合物称为内轨型配合物。如上面的[Fe(CN)6]3-湖南城市学院化学与环境工程系19•形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等,其配位原子是电负性较大的卤素原子和氧原子,不容易给出孤对电子,对中心离子的影响小,因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。•反之,如果配位原子电负性小,则容易给出孤对电子,这些孤对电子影响了中心离子的电子层结构,使(n-1)d轨道上的成单电子被强行配对,腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子,从而形成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。•(由CN-形成的配合物一般很稳定,而由F-、H2O形成的配合物稳定性差些就是这个原因)练习:Co(NH3)63+和Co(NH3)62+的磁矩分别为0和5.0B.M,判断中心离子的杂化轨道类型和空间构型,并判断属于内轨还是外轨,比较稳定性强弱。湖南城市学院化学与环境工程系20晶体场理论要点:在配合物中,中心离子M处于带电配位体L的静电场中,二者靠静电作用结合在一起;晶体场对M的d电子产生排斥作用,使M的d轨道发生能级分裂;分裂类型与化合物的空间构型有关;晶体场相同,L不同,分裂程度也不同。湖南城市学院化学与环境工程系21八面体场中d轨道能级分裂dz2dx2-y2dxydxzdyzΔ325Δ5Δ=6=10=4DqDqDqegt2gooo湖南城市学院化学与环境工程系22湖南城市学院化学与环境工程系23排布原则:①能量最低原理②Hund规则③Pauli不相容原理分裂能o电子成对能(P):两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成对能的大小。电子成对能小些,则电子尽可能排在能量低的轨道,属于低自旋型,磁矩小,稳定;分裂能小则电子排在高能量轨道上,属于高自旋型,磁矩大,也不稳定。湖南城市学院化学与环境工程系24[Fe(CN)6]3-Fe(H2O)2+o<Po>P高自旋配合物,磁性大低自旋配合物,磁性弱湖南城市学院化学与环境工程系25解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色(吸收光谱)所吸收光子的频率与分裂能大小有关。你能解释为何Zn2+的配合物没有颜色,而Fe3+的配合物有颜色吗?没有d电子或有10个d电子的配位离子颜色浅或无色,因为其无d电子跃迁湖南城市学院化学与环境工程系26第四节配合物的稳定性4-1配离子的稳定性一、配合物的不稳定常数和稳定常数与弱电解质类似,配合物在溶液中也存在着离解平衡,同样可以用平衡定律表示Cu(NH3)42+Cu2++4NH3[Cu2+][NH3]4K不稳=────--[Cu(NH3)42+]Cu2++4NH3Cu(NH