第十一章配位化合物

第十一章配位化合物CoordinationCompounds配合物医学生化检验环境监测药学酶蛋白铁钴锌硒铁锰中药有效成分抗癌药物解毒剂铅汞离子Fe4[Fe(CN)6]3普鲁士蓝[Co(NH3)6]Cl3内容提要1.配位化合物的基本概念①配合物的定义②配合物的组成③配合物的命名2.配合物的化学键理论①配合物的价键理论②晶体场理论3.配位平衡①配位平衡常数②配位平衡的移动内容提要4.螯合物和生物配体①螯合效应②影响螯合物稳定性的因素5.阅读材料：配合物在医学上的应用第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义CuSO4SolutionaddingNH3H2OCu(OH)2Precipitationaddingammonia[Cu(NH3)4]SO4ComplexNH3·H2O沉淀溶解（深蓝溶液）NaOH无沉淀BaCI2白色向该溶液中加入适量酒精，有深蓝色结晶析出。经X射线分析：[Cu(NH3)4]SO4·H2O，在水中可离解为：[Cu(NH3)4]2+和SO42-，前者是一个复杂离子。CuSO4NH3·H2OCu(OH)2济宁医学院化学教研室济宁医学院化学教研室NaCN，KCN剧毒K3[Fe(CN)6]没有明显的毒性常见复杂离子：[Ag(NH3)2]+、[Fe(SCN)6]3+[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-配位键：一种原子或离子提供空轨道，另一种原子或离子提供孤对电子所形成的键。配离子(complexion)：阳离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子以配位键结合成的不易离解的复杂离子。有些配离子的组成形式本身不带电荷，如：[Ni(CO)4]；[Pt(NH3)2Cl2]等叫做配位分子。配阳离子：带正电荷的离子。配阴离子：带负电荷的离子。[Pt(NH3)2Cl2]配位分子济宁医学院化学教研室中心原子配位体内界外界配合物[Cu(NH3)4]SO4配阴离子配阳离子二、配合物的组成由配离子和带有相反电荷的其他离子组成的。济宁医学院化学教研室(一)中心离子或原子(centralionorcentralatom):配合物中接受孤对电子的离子或原子。①过渡金属离子②电中性原子甚至极少数阴离子③少数高氧化态的非金属元素(二)配位体(ligand):配离子中同中心离子以配位键结合的阴离子或中性分子。济宁医学院化学教研室中性分子——NH3、CO、H2O负离子——CN-、Cl-、EDTA配位体中某些原子含有孤对电子配位原子:(coordinatingatom)配位体中能够给出孤对电子或π电子的原子如：NH3、H2O、CN-常见的配位原子为：X和O、S、N、C元素的原子（Ⅳ-ⅦA族的元素）济宁医学院化学教研室配体种类：单齿配体：含有一个配位原子的配体H2ONH3Cl-多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体双齿配体：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，简写为en)三齿配体：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(二亚乙基三胺，简写为DEN)六齿配体：乙二胺四乙酸根济宁医学院化学教研室乙二胺CoNNNNNN[Co(en)3]3+济宁医学院化学教研室CH2CH2NNH2CCH2H2CCH2CO-OCO-OCCO-O-OO乙二胺四乙酸根，EDTA，Y4-济宁医学院化学教研室两可配体:虽含多个配位原子但在一定条件下仅有一个配位原子与中心离子或原子配位.例如:-NO2和-O-N-O-、-SCN-和-NCS-(三)配位数(coordinationnumber)配合物中直接与中心原子键合的配位原子数目。配位数=中心原子与配体形成配位键的数目。单齿配体：配位数=配位体个数，[Cu(NH3)4]2+多齿配体：配位数=配位体个数，[Cu(en)2]2+济宁医学院化学教研室金属离子的配位数配位数金属离子实例2Ag+、Cu+、Au+[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-4Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Sn2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Pt2+、Fe3+、Fe2+[HgI4]2-、[Zn(CN)4]2-、[Pt(NH3)2Cl2]6Cr3+、Al3+、Pt4+、Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Pb4+[PtCl6]2-、[Cr(NH3)4Cl2]+、[Fe(CN)6]3-、[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)3(H2O)Cl2]济宁医学院化学教研室(四)配离子的电荷•配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和：例1.[Cu(NH3)4]2+中，NH3是中性分子，配离子电荷等于中心原子的电荷数。例2.[HgI4]2-中，配离子的电荷数=1×(+2)+4×(-1)=-2。•配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大写罗马数字表示于括号内，例如上二例中，分别为铜（II）和汞（II）济宁医学院化学教研室三、配合物的命名1.配合物的外界命名简单阴离子某化···[Cu(NH3)4]Cl2复杂阴离子某酸···[Cu(NH3)4]SO4简单阳离子···酸某K3[Fe(CN)6]氢离子···酸H2[PtCl6]配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则：济宁医学院化学教研室2.配合物内界的命名：配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化数)a.配体的个数用大写数字；b.不同配体名称之间用圆点“·”分开，复杂配体名称加括号，以免混淆；c.中心原子(离子)的氧化值要用罗马数字注明(加括号)。例如：[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(II)配离子济宁医学院化学教研室3.配体的命名次序为：Cis—[PtCl2(PPh3)2](2)无机配体或有机配体中,先离子,后分子K[PtCl3(NH3)](3)同类配体,按配位原子的元素符号在英文字母中的先后顺序[Co(NH3)5(H2O)]Cl3顺—二氯·二(三苯基膦)合铂(Ⅱ)三氯·氨合铂(II)酸钾三氯化五氨·水合钴(III)(1)先无机配体，后有机配体济宁医学院化学教研室3.配体的命名次序为：(4)同类配体中配位原子又相同时,按照原子个数，先少后多[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]OH氢氧化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂(II)(5)配位原子相同配体中含原子的数目也相同时,则按与配位原子相连原子的元素符号的字母顺序排列.[Pt(NH2)（NO2）(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ)济宁医学院化学教研室3.对于两可配体，写在左侧的原子为配位原子。例如：NO2-(N为配位原子)；称为：硝基ONO-(O为配位原子)；称为：亚硝酸根SCN-(S为配位原子)；称为：硫氰酸根NCS-(N为配位原子)；称为：异硫氰酸根济宁医学院化学教研室[Cu(NH3)4]2+[CoCl2(NH3)4]+[Fe(en)3]Cl3[Ag(NH3)2]OHH2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4配合物的命名实例四氨合铜(II)离子二氯·四氨合钴(III)离子三氯化三(乙二胺)合铁(III)氢氧化二氨合银(I)六氯合铂(IV)酸硫酸亚硝酸根·五氨合钴(III)济宁医学院化学教研室配合物的命名实例[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3[Co(NH3)2(en)2]Cl3NH4[Co(NO2)4(NH3)2][Ni(CO)4]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四硝酸根合硼(III)酸钠硫酸五氨·水合钴(III)济宁医学院化学教研室Na[B(NO3)4]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(III)酸铵四羰基合镍(0)四硝基·二氨合钴(III)酸铵氯化二氨·二(乙二胺)合钴(III)4.习惯名称：K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾，黄血盐K3[Fe(CN)6]铁氰化钾，赤血盐[Ag(NH3)2]+银氨配离子[Cu(NH3)4]2+铜氨配离子Fe4[Fe(CN)6]3普鲁士蓝K2[PtCl6]氯铂酸钾H2[SiF6]氟硅酸济宁医学院化学教研室第二节配合物的化学键理论一、配合物的价键理论1.价键理论的基本要点①配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。②中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。③配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。第二节配合物的化学键理论中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线[Ag(NH3)2]+、[Au(CN)2]-4sp3四面体[Ni(CO)4]、[ZnCl4]2-dsp2平面四方形[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-6sp3d2八面体[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+d2sp3八面体[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+第二节配合物的化学键理论2.外轨配合物和内轨配合物①外轨配合物(outer-orbitalcoordinationcompound)：中心原子全部用最外层价电子空轨道(ns、np、nd)进行杂化成键所形成的配合物。杂化类型配位数空间构型sp2直线形sp23三角形sp34四面体形sp3d26八面体形第二节配合物的化学键理论②内轨配合物(inner-orbitalcoordinationcompound)：中心原子用次外层d轨道，即(n-1)d和最外层的ns、np轨道进行杂化成键，所形成的配合物杂化类型配位数空间构型dsp24四面体形d2sp36八面体形第二节配合物的化学键理论3.实例①配位数为2的配合物配离子的空间构型为直线形讨论：[Ag(NH3)2]+的形成Ag+的电子组态：[Kr]4d10第二节配合物的化学键理论4d105s5pAg+杂化4d10sp杂化轨道5p成键4d105p3spsp2个电子对由NH3分子中N原子提供[Ag(NH3)2]+为外轨型配合物；没有单电子，为抗磁性。第二节配合物的化学键理论②配位数为4的配合物配离子[Ni(NH3)4]2+的空间构型为四面体形Ni2+的电子组态：[Ar]3d8第二节配合物的化学键理论3d84s4pNi2+杂化3d8sp3杂化轨道33spsp成键3d84个电子对由NH3分子中N原子提供4个键外轨型配合物，有2个单电子，[Ni(NH3)4]2+配离子为顺磁性。3d84s4pNi2+重排3d84s4p杂化3d8dsp24p[Ni(CN)4]2-的形成配离子的空间构型为平面正方形第二节配合物的化学键理论成键3d8spdsp24个电子对由CN-离子中C原子提供4个键第二节配合物的化学键理论内轨型配合物没有单电子，[Ni(CN)4]2+配离子为抗磁性。第二节配合物的化学键理论③配位数为6的配合物[Fe(H2O)6]3+空间构型为八面体形，有5个单电子Fe3+的电子组态为：[Ar]3d53d5sp3d24d杂化3d54d323spdsp6个键由6个H2O分子中的O原子提供孤对电子成键Fe3+3d54s4p4d第二节配合物的化学键理论[Fe(H2O)6]3+外轨型配合物，配离子为顺磁性。第二节配合物的化学键理论[Fe(CN)6]3-空间构型为八面体形，配离子为顺磁性，有一个单电子。Fe3+3d54s4p4d杂化3d5d2sp34d3d54s4p4d重排3d55dspspd326个键由6个CN-分子中的C原子提供孤对电子成键第二节配合物的化学键理论[Fe(CN)6]3-配离子为内轨型配合物第二节配合物的化学键理论4.配合物的磁矩•物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单电子，它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都成对，它应是抗磁性(diamagnetic)物质。顺磁性Gouybalanceformeasuringtheparamagnetismsubstance抗磁性第二节配合物的化学键理论一般是通过测定配合物的磁矩(μ)来确定外轨配合物和内轨配合物。224-BBBmA109.27Bohr,,)2(磁子，是为单电子数式中，nnnB/单电子数与磁矩μ的理论值n0123450.001.732.833.874.905.92第二节配合物的化