湿法磷酸的工艺分析研究进展

湿法磷酸的工艺研究进展毛常明刘晶晶陈学玺青岛科技大学山东青岛266042）摘要：本文介绍了以磷矿为生产原料的硝酸法、盐酸法、硫酸法等湿法磷酸生产工艺，并对其工艺进行了说明和比较。突出了湿法磷酸生产中的除氟问题。指出了湿法磷酸产生磷石膏废物将是制约湿法磷酸生产的主要环节。关键词：磷矿；湿法磷酸；氟；磷石膏Thedevelopmentofstudyonwet-processphosphoricacidtechnologyMAOChang-mingLIUJing-jingCHENXue-xiQingdaoUniversityofScienceandTechnology，QingdaoShangdong266042，china）Absract：Somephosphoricacidproductiontechniquesareintroduced,suchasnitricacidtechnique,hydrochloricacidtechnique,sulfuricacidtechnique,whichusephosphaterockasrawmaterial.Thereareintrodutionsandcomparesforabovetechnology,andfluorineremovealisemphasized.Aconclusionthattheproductphosphogypsumwillrestrictdevelopmentofwet-processphosphoricacidcanbemadefromthecontent.Keywords：phosphaterock；wet-processphosphoricacid；fluorine；phosphogypsum我国磷矿资源丰富，磷矿储量仅次于摩洛哥，居世界第二位。到1990年底，磷矿石保有储量108.48亿吨，平均品位20.36%。但是，大多数属于中低品位矿，矿石反应活性低，杂质含量高，为典型的难选低活性磷矿种类。低品位、杂质多的磷矿适合于湿法磷酸加工工艺。磷酸是一种重要的基本化工原料，主要用来制造高效磷复肥，如磷酸铵、重过磷酸钙、磷酸二氢钾等，也是饲料添加剂、食品添加剂、工业助剂等含磷产品的原料，广泛应用于化工、冶金、石油、电子、医药、食品等领域。因此，开展湿法磷酸的工艺研究有重要的现实和经济意义。1．磷酸的生产方法磷酸的工业生产方法可分为两大类。一类是热法生产，制得的产品为热法磷酸，酸的质量较高，通常用以制造磷酸盐产品或食品级磷酸盐。另一类是湿法生产，产品称为湿法磷酸，质量较差，随使用的磷矿不同，酸中含有较多的杂质，通常用来生产肥料，或经净化后，制造饲料级、食品级磷酸盐产品。1.1热法生产磷酸热法磷酸的生产都是采用两步法流程。首先，在石英SiO2）的存在下，在电炉中用焦碳将磷矿还原成磷蒸汽，经冷凝成固体黄磷。然后将固体黄磷燃烧成五氧化二磷，溶于水生成磷酸。电炉制磷的反应式一般表示如下：Ca3(PO42+5C+3SiO2==3CaSiO3+5CO+P21-1）磷的氧化水化反应式表示如下：P4+5O2==P4O101-2）P4O10+6H2O==4H3PO41-3）该法适用于中、高品位矿石，产品浓度高，质量纯。缺点是能耗大，制成的磷酸盐成本居高不下，而且生产过程中产生的粉尘和有毒气体严重污染环境。在20世纪80年代以前，世界磷酸的70%以上由热法磷酸提供，到1991年，西欧热法磷酸占工业磷酸的比例仅为23%。目前，世界上热法磷酸的比例正逐渐下降[4]。1.2湿法生产磷酸湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下：Ca5F(PO43+10HNO3==3H3PO4+5Ca(NO32+HF1-4）Ca5F(PO43+10HCl==3H3PO4+5CaCl2+HF1-5）Ca5F(PO43+5H2SO4+nH2O==3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF1-6）这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。(1硝酸法最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。(2盐酸法上世纪60年代初，以色列矿业工程公司I.M.I）开发了著名的IMI法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化[5]。它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等）萃取分离出磷酸。但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。(3硫酸法通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。反应式6）中n的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙CaSO4），半水硫酸钙CaSO4·0.5H2O）和二水硫酸钙CaSO4·2H2O）。相应地，湿法磷酸的生产工艺可分为无水物法、半水法、二水法及半水-二水法等。其中，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工艺中居于主导地位。目前，我国80%以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。但是，二水法流程至今仍存在着一些难以克服的缺陷。由于加工工艺粗放，矿石中的有害杂质大部分进入磷酸中。特别是氟元素，一旦进入液相，很难再分离出来。更严重的是，产生大量的磷石膏废料，造成严重的污染和浪费。因此，陈学玺等[31]通过研究，对现行的工艺过程进行了改进，分两步进行反应。第一步：采用磷酸浸取磷矿石，从控制化学反应的条件出发，减少化学反应本身对目标产物的污染。磷酸与磷矿的主要反应方程式如下：Ca5F(PO43+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO42·H2O+HF1-7）第二步：提供适宜的结晶条件，使副产磷石膏中的杂质含量，尤其是磷含量显著降低，提高磷回收率，使磷石膏满足建筑材料生产的要求，从源头上解决磷石膏污染的难题。硫酸的离子化反应可瞬时完成：Ca(H2PO42·H2O+H2SO4+n-1）H2O→CaSO4·nH2O+2H3PO41-9）这种分步反应的思想方法与“先污染后治理”的传统思路完全不同，符合绿色化学的基本原理，完全符合可持续发展战略的要求[1,2]。2．湿法磷酸的除氟方法二水法生产的湿法磷酸含有多种杂质，主要是氟、镁、铁、铝、硅、硫等，有时还含有少量的有机物。其中，氟是湿法磷酸中最主要的有害杂质，很大程度上限制了磷酸的质量和用途。如不采取相应的除杂措施，其产品为粗磷酸，一般仅能用于磷复肥生产，而难以直接加工制成其他品质较好的磷酸盐产品，如饲料级磷酸氢钙。近年来，随着我国畜牧业的迅速发展，对饲料级磷酸氢钙的需求逐年增加。当前，饲料级磷酸氢钙年产量已达200万吨。因此，研究和开发湿法磷酸脱氟净化的新技术备受重视。2.1溶剂萃取除氟该法将粗磷酸在分离器中与非水溶性有机溶剂萃取剂）逆流接触，磷酸溶解于有机相，而杂质则留在水相。然后再用水将有机相的磷酸反萃出来，即为提纯后的稀磷酸，经浓缩、脱色后即得精制磷酸[6-9]。常用的萃取剂有杂醇油[7]、正丁醇、异戊醇、二丁基亚砜、胺类等。溶剂萃取法制得的产品纯度较高，在以色列首先实现了大规模工业化。但该法存在溶剂回收困难，工艺流程复杂等缺点。2.2蒸发浓缩除氟此法是将磷酸直接或间接加热，浓缩至50～54%，除去70～80%的氟化物，然后加入活性二氧化硅和氯化钠等除氟剂，并通蒸汽或热空气将氟以SiF4的形式吹出，同时液相中残余的氟以Na2SiF6沉淀的形式析出。或将稀磷酸反复蒸发，反复稀释直至氟含量符合要求[10-13]。采用该方法除能耗大外，尚需要加入除氟剂。此外，该工艺必须使用优质磷矿或精选矿，并要分离出浓缩磷酸的淤渣，否则产品纯度过低。2.3化学沉淀除氟该法是在粗磷酸中加入活性SiO2或MgSiO3、CaSiO3和钠盐或钾盐、钙盐等脱氟剂脱氟[14-19]。脱氟原理可用如下化学反应方程式表示：4HF+SiO2==SiF4↑+2H2O(2-13SiF4+2H2O==2H2SiF6+SiO2(2-22Na+/K++SiF62-==Na2SiF6/K2SiF6↓(2-3Ca2++SiF62-==CaSiF6↓(2-4或2HF+MgSiO3/CaSiO3==MgF2/CaF2↓+H2SiO3(2-56HF+H2SiO3==H2SiF6+3H2O(2-62Na+/K++SiF62-==Na2SiF6/K2SiF6↓(2-7Ca2++SiF62-==CaSiF6↓(2-8这些化学反应一般只能脱除湿法磷酸中70%左右的氟，尚不能达到脱氟磷酸的要求，故多用于预脱氟工序。该法工艺路线成熟，除氟效果明确。但需要加入一定量的除氟剂，增加了工业废渣和原料成本。2.4两段中和法除氟该方法是将粗磷酸用石灰乳或氨水中和至pH=2～3，这时溶液中的氟大部分以MgF2/CaF2以及FeNH4）HF2PO4、AlNH4）HF2PO4、MgNH4）HFPO4等沉淀形式析出，同时还析出一部分磷酸氢钙，过滤后再将溶液中和至pH=4～5，得到饲料级磷酸氢钙[20,21]。我国大多数企业采用两段中和法除氟。由于工序较多，且有20%～40%的磷酸氢钙只能当肥料用，技术经济指标不高。2.5结晶法除氟将磷酸结晶析出的方法，根据磷酸析出方式的差异，结晶法分为：错误!在高浓度磷酸溶液中结晶析出。错误!结晶形成复盐。前一种方法可得到高纯度磷酸。但由于湿法磷酸杂质含量较多，直接结晶相当困难，容易形成混晶，所以往往需进行多次结晶，工艺复杂，尚未有工业化的报道[22]。后者用粗磷酸于尿素在50~70℃下反应，冷却至20℃得到尿素磷酸盐晶体，然后采用50%~72%硝酸使结晶分解而得到较纯净的磷酸，氟脱除率达96.8%。也可采用三聚氰胺替代尿素，但氟脱除率仅70%。2.6重力浮选法除氟该项技术对传统的二水法湿法磷酸净化工艺进行了改进，其特征为使分解液中形成的AlF63-络离子中的铝以AlPO4沉淀析出，从而施放出氟离子以CaF2形式存在[23]。由于为细小而难以沉淀的悬浮物，可用虹吸方式将它分离出来，从而达到除氟的目的。该法构思新颖，但仍有部分磷降为肥料级磷酸氢钙。2.7盐酸法无除氟工艺陈学玺等[24-27]报道了盐酸法无除氟工艺，但该法生产的磷酸浓度不高，仅限于制造饲料磷酸氢钙之用，副产物氯化钙回收利用麻烦。此外还有磷矿预反应除氟法[28,29]但除氟效率不高，无法达到除氟要求，仍需配合后续除氟工序使用。3．湿法磷酸的副产物磷石膏磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的固态副产物，约90%的磷石膏是二水法湿法磷酸工艺所副产的。每生产1吨湿法磷酸以P2O5计），副产磷石膏约4~5吨。目前，全世界磷石膏年产量约2亿吨，我国年产量2000万吨以上。磷石膏中含有少量的磷、氟等有害成分，致使再生利用的成本较高，通常作为废物排放。大部分磷石膏采用露天堆放和倾入大海两种方式处理，只有不到30%得到利用。一方面，磷石膏露天堆放占用大量的土地，给企业造成很大负担。另一方面，磷石膏排放造成严重污染环境。据估计，我国每年随磷石膏排放损失的P2O5就达30万吨。从60年代至