碱金属腐蚀分析

碱金属腐蚀分析元素迁移在煤气化条件下,Na主要以NaAlSiO4,NaCl及NaAlSi3O8等形式存在。在800℃时,Na主要以NaAlSiO4形式存在,含量达到97.37%,并伴随有少量气态NaCl(g);随煤气化温度的升高,气相NaCl(g)含量不断升高,固相NaAlSiO4(s)逐渐降低;950℃气化时,有少量NaAlSi3O8(s)生成;1000℃煤气化条件下生成结渣相Na2O(slag)。气化试验工况均低于1000℃,试验结果中未发现熔融态结渣相,计算结果与试验结果基本一致。当煤气化温度超过1050℃时,煤中Na不再以固相形式存在，气相NaCl(g)略有降低并趋于稳定熔融。结渣相Na2O(slag)不断增加,Na2O(slag)为Na的主要存在形式。有研究表明K的析出特性与Na相似，只是K的析出强度比Na大一个数量级。氯化钠是煤中钠的主要形式，在燃烧与气化过程中会挥发出来，而钾与钠不同，主要存在于不挥发的铝硅酸盐中，然而钾也能从铝硅酸盐中释放出来，并通过和氯化钠蒸汽发生交换反应后以氯化钾的形式出现。有研究表明，随煤种氯含量增加，钾释放量增加。在煤中，碱金属钾钠两种存在状态都有，有机物是以阳离子形式与羟基结合形态存在；无机物或以水溶性盐的形式存在，或可能与硅酸盐结合在一起存在。低阶煤中，钠主要以有机化合物形式存在，高阶煤中，钠则以水溶性的有机化合物形式存在。此外它还可能以与硅铝酸盐结合形成如Na2·Al2O3·(SiO2)6的形式存在。而钾主要是以K2O·(Al2O3)3·(SiO2)6·H2O和K2O·Al2O3·(SiO2)6的硅铝酸盐形式存在。因此在热转化过程中，煤中的钾很难释放到气相中。原煤中钠的含量要高于钾，并且原煤中钠的存在形态的反应性高于钾存在形态的反应性。挥发性K是不断迁移的,部分K以气态形式释放,如KCl(g)、K2S04(g)、KOH(g)、K(g);其他以硅酸钾、硅铝酸钾和硫酸钾的形式存在于灰分中。冷凝过程中,气态钾冷凝在飞灰颗粒上或者经过硫酸化、炭化形成气溶胶或小的飞灰颗粒,最终造成颗粒聚团、结渣。温度高于500c时,无机钾因蒸汽压升高而挥发出来。Na的析出特性与K相似,只是Na的析出强度比K小一个数量级。C1主要以离子的形式存在。在600°C以上,C1以碱金属氯化物形式挥发进入气相,这是C1进入气相的主要形式。它可促进碱金属的气化,形成的气态碱金属氯化物是稳定的挥发物,从而对碱金属起到运输的作用,对积灰结澄的作用相当重要。腐蚀类型及反应机理(1)碱金属氯化物腐烛完全燃烧过程中,由于炉内的高温以及K、Na等碱金属的高挥发性,碱金属氯化物会以气相形态进入烟气中,当烟气遇到低温管壁时会凝结下来形成积灰。气化过程中的氯化物腐蚀,而气化条件下含有大量H2和CO,生成的FeO氧化膜多孔、松脆且极易脱落,对受热面的腐蚀严重。(2)HCl和Cl2腐蚀HCl的来源（准东）HCl随温度变化对金属管壁的腐蚀强度是呈波浪状的。露点以下腐烛严重;露点以上260c以下,腐烛强度减弱;260以上,因高温剧烈反应而腐烛加剧。刘纪福[39]等研究了Cl2干、湿两种状态下金属的年腐烛量的情况,实验结果表明壁温相同状态下,水分的存在,促进了cl腐烛。(3)硫及其化合物腐烛1.还原气氛下,烟气中容易形成H2S而非S02,H2S在C、CO存在的条件下易与金属氧化层和金属基体反应,生成FeS,破坏致密氧化层的保护作用,使腐蚀性气体自由出入,加速腐烛。2.硫元素还会以硫化钠、硫化钾、硫化亚铁的形式存在于积灰中,对氧化层造成腐烛。3.硫酸盐的腐蚀鲁奇炉认为硫酸盐可能是导致夹套内壁腐蚀减薄的主要原因之一。在还原性气氛下，并同时存在CO2时，会使碱金属硫酸盐分解生成含硫化合物，这些含硫化合物在碱金属硫酸盐、铁和铁的化合物共同作用下会生成复杂的低熔点化合物，如可能生成复杂的复合式硫酸盐和焦硫酸盐。富含碱金属硫酸盐且在SO3分压相对较高的情况下，在金属表面易形成熔盐层，使正常的保护性氧化物发生酸助熔。也有学者提出先是通过反应生成焦硫酸钠和焦硫酸钾，而焦硫酸钠和焦硫酸钾非常容易侵蚀金属表面的氧化物保护膜，具体见反应：上述反应发生的温度在399~482C之间，SO3的来源主要两个：一是硫铁矿硫被氧化生成SO2，SO2被灰中的一些成分催化氧化成SO3；另一个来源是灰成分中硫酸钙，硫酸镁等受热易分解产生SO3。四、煤质比较五、材料分析秸秆燃料锅炉受热面工作温度低于500℃时，选用价格最低的20G管材；锅炉受热面工作温度低于550℃，选用价格稍高一点的12Cr1MoVG管材；工作温度低于600℃时，选用价格更高的10Cr9Mo1VNb管材；当锅炉受热面工作温度高于600℃时，只能选用价格更高的1Cr19Ni11Nb管材。五、结论分析K\NA的不同K对积灰结渣的作用主要表现在两个方面:一是它的化合物的高挥发性,使其更容易进入气相,增大其化合物的蒸汽压,从而更容易的参加反应;二是它的化合物普遍具有低灰溶点的特性。任何形态的碱金属化合物都与Si02反应生成低熔点化合物。一、煤质分析报告：实验室编号Lab.No.来样编号SampleNoMar%工业分析ProximateAnalysisSt,ad%St,d%Mad%Aad%Ad%Vad%Vd%Vdaf%FCd%CRC2017-093塔什店矿9.51.6825.7426.1836.1936.8149.8637.0140.660.672017-094华安矿7.72.0122.7923.2634.6735.3846.1041.3640.300.312017-095秦华矿10.41.617.367.4838.9439.5842.7852.9470.360.372017-096金川矿9.61.4640.8641.4728.9329.3650.1629.1830.290.29实验室编号Lab.No.来样编号SampleNoQgr,adMJ/kgQgr,dMJ/kgQnet,arMJ/kgCad%Cd%Had%Hd%Nad%Nd%Oad%Od%HGI2017-093塔什店矿23.0323.4220.1655.5056.454.304.370.810.8211.3111.50602017-094华安矿24.6425.1522.1659.3360.554.494.581.011.0310.0710.28522017-095秦华矿31.2931.8027.2775.1376.365.275.361.241.269.039.18472017-096金川矿17.7718.0315.4142.0442.663.553.600.510.5211.2911.4673实验室编号Lab.No.来样编号SampleNoClad%Cld%Fadg/gFdg/gAsadg/gAsdg/gPad%Pd%2017-093塔什店矿0.0150.015158161110.0240.0242017-094华安矿0.0100.010227232220.0950.0972017-095秦华矿0.0190.0195960110.0020.0022017-096金川矿0.0040.004253257110.0430.044实验室编号Lab.No.来样编号SampleNo灰熔融性℃（弱还原）灰成分Compositionofash%DTSTHTFTSiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOK2ONa2OMnO2SO3P2O52017-093塔什店矿123012701280129054.3421.674.511.026.963.552.160.440.054.320.252017-094华安矿133014301440146057.3123.883.791.163.902.062.460.360.042.101.082017-095秦华矿132014301440147057.3824.404.451.183.861.741.780.310.052.880.062017-096金川矿144015001500150061.5225.642.431.182.821.542.150.260.021.220.26准东煤准东沙尔湖煤沙尔湖煤属于高钠高氯煤，煤灰中含有较高的Na2O,煤中Na主要以水溶性Na存在，达到88.51%,其次为醋酸铵溶态Na,占7.88%,其余为盐酸溶态Na及不溶态Na,分别1.81%和1.80%。煤中氯含量高达1.132%。灰分比较（本案取各煤种最高值）天业准东Na2O:0.444.38K2O:2.460.66CL:0.019(ad)1.132(ar)KCl-ZnCl2混合盐是一种强腐蚀介质，混合后共晶点约为250℃，在650℃反应温度下已呈熔融态，因此材料的腐蚀主要在熔融的氯化物中进行，与相同材料的高温氧化相比，腐蚀速度加快，能形成非常厚的腐蚀产物。在650℃条件下，KCl-ZnCl2混合盐已呈熔融状态，涂层表面完全置于熔盐内，由于氧在熔盐中的溶解度和扩散系数都很有限，熔盐内实际上是一个低氧势环境，氧的供应极不充分，结果增加了Cr2O3保护性氧化膜的稳定性，使材料的腐蚀速率能够随Cr含量增加而得以显著降低。事实上，在垃圾焚烧工艺流程中如果添加适当的添加剂，由于其与氧发生反应而造成低氧势环境，往往可以据此大大减低材料的腐蚀程度，尤其是那些形成Cr2O3型保护膜的合金的耐蚀性得以显著提高。与Fe、Cr的氧化物相比，Ni在氯化物熔盐中表现得最稳定。由于NiCl2具有很高的熔点（约为1030℃），并且NiO极易在氯化盐熔融盐中达到饱和状态，因此NiO在氯化环境中比Fe、Cr等具有更好的耐蚀性。由于钛与氢原子容易生成氢化物使材料韧性降低,故不选用含钦合金做为覆盖层。锅炉燃料普遍含S,在燃烧过程中S几乎都氧化成SO2,其中约有6%～7%的SO2进一步氧化成SO3。高温下,SO2和SO3均呈气态。反应过程如下:FeS2=FeS+[S]2H2S+SO2=2H2O+3[S]Fe+[S]=FeSFeO+H2S=FeS+H2O3FeS+5O2=Fe3O4+3SO22SO2+O2=2SO3硫化物型腐蚀所生成的FeS,熔点是1195℃,在温度较低时一般不会发生氧化反应,当温度较高时,FeS与O2就发生缓慢氧化反应而生成黑色的磁性Fe3O4和SO2,新生成的SO2在管壁Fe3O4的催化作用下进一步被氧化成为SO3。反应后腐蚀产物中含有FeS、Fe3O4、SO2、SO3等成分,其中FeS较疏松,不起保护作用,因而腐蚀会一直进行下去[5]。所以当H2S的浓度越高,壁温越高,腐蚀速度越快。硫化物型腐蚀持续发展的条件是:1)铁矿颗粒能到达壁面;2)近壁附近是还原性气氛;3)有较高的壁面温度。一般认为应大于350℃。