高分子凝聚态物理考试资料整理(中科大)

高分子凝聚态物理（一）1，简述高分子链构象的自相似性及分形结构，并讨论影响分形维数的因素。（1）高分子的自相似性是指在很宽的尺寸范围内和不同尺度条件下，可以近似将高分子链看出相同规律的一种结构，这就代表着高分子链构相的分形结构，即将一小段链放大后，其外形也将与整条链相似。以质量m作为讨论对象，有分形本质的一个指数关系为m～rD，D为分形维数，r为某个尺度的尺寸，m为r对应的质量。（2）分形维数的影响因素有：①聚合物构造，即线性、支化程度、交联程度；②相互作用，即近程推斥、部分屏蔽推斥、无相互作用等；③空间维数的影响。2，如何定义稀溶液及亚浓溶液？极稀溶液和稀溶液的分界浓度是动态接触浓度。动态接触浓度是指高分子链开始“感受”到彼此存在但还没有彼此接触的浓度。随着浓度的增加，介于动态接触浓度和接触浓度之间，即进入一般的稀溶液。此时，分子链虽仍相互分离，但由于分子的平动和转动，就有机会相互接触而形成多链聚集体。接触浓度定义为稀溶液中高分子链开始发生接触，继而相互覆盖的临界浓度。在这个浓度，单个高分子链线团在溶液中紧密堆积，互相接触，即达到亚浓溶液。3，给出理想高分子链的定义，并阐述理想高分子链与实际链间的关系。（1）理想高分子链：在理想链中，当链段与沿着链相距较远的单体间没有相互作用，即使链段与单体在空间上相距很近，这样的链被称为理想链。在特殊中间温度下，当单体与单体之间的吸引和排斥力相互抵消，这样的高分子链可近似为理想链。（2）理想高分子链与实际链间的关系：理想链的构像忽略了沿链相隔多个键的单元间的相互作用，而真实链中这种相互作用对聚合物构象事有影响的。真实的高分子链既有自身相互作用也与所处的溶剂相互作用，这些作用的相对强弱决定了单元间是相互吸引还是相互排斥。在低温溶剂中的真实链，由于单元间的吸引力大于排斥力，就会取收缩构象；在高温溶剂中，由于排斥作用为主导，分子链就会取膨胀构象。在高低温中间的某个特定温度，称为θ温度，由于单体之间的吸引和排斥力相互抵消，分子链近似处于理想链。4，采用随机行走模型推导高分子链末端距分布表达式。理想链的每一种可能构象都可以描绘为一个无规行走，这种无规行走的轨迹就是自由连接链的一种构象。考虑一维无规行走，经N步后到达x处的种的可能轨迹数位为：!!,!!/2!/2!NNNWNxNNNxNx则经过N步出现在x的概率为：,1!22/2!/2!NNWNxNNxNx利用高斯近似（xN），对分布函数取对数：,lnln2ln!ln!ln!222NWNxNxNxNN同理，/21ln!ln!ln1222xsNxNNs代入有：/21,/2lnln2ln!2ln!ln22/21xNsWNxNsNNNNs当sN/2，最后一项的对数能够展开并得到线性项：/242ln/21NssNsNN利用以上近似，可化为2,lnln2ln!2ln!222NWNxNxNNN得到概论分布的Gauss近似公式：2,1!exp22/2!/2!2NNWNxNxNNN利用N!的stirling近似，最终得到非常简单的概论分布Gauss近似公式：222,2exp22NWNxxXX定义概率分布函数1,dPNx，则间隔为,WNx的一半，即：21221,exp22dxPNxXX含N个单元的理想线形链的末端矢量的概率分布函数是三个独立分布函数的乘积，对于三维无规行走，22222RxyzRRRNb2222=3xyzNbRRR则，每一方向的概率分布函数为：2212222313,expexp2222xxdxxxRRPNRNbNbRR理想线形链的末端矢量的概率分布函数为：2223/23/22322223++333R,Rexpexp2222xyzdRRRPNNbNbNbNb写成球坐标系的形式为：3/222232233,44exp22dRPNRRdRRdRNbNb5，高分子链空间构象类似缠绕的线团，给出高分子在塌缩、理想链及有排除体积存在下线团内高分子的链密度。（1）高分子理想链的链密度理想链在d维空间中，线团扩张体积中分子链换成N个单元的理想气体，在指定单元与其他单元相接触的概率为分子链在扩张体积中的重叠体积分数。可表示为单元体积与线团在扩张体积中的单元数密度N/的乘积：又R=b，重叠体积分数为：当维数的d2时，长链的理想线团的重叠浓度非常低，故有：d=3时，在4维空间以上中，有当维数小于4时，理想长链中单元相互接触概率非常大：（2）高分子在有排除体积下的链密度在不良溶剂中，假定热团是密堆积，可以计算出团簇的尺寸：团簇的形状大约是球形，以减少与纯溶剂之间的互憎界面。团簇中的体积分数与热团内的体积分数相同，与单元数N无关：（3）高分子在塌缩下的链密度对于长度为b、直径为d的圆柱状Kuhn单元。团簇尺寸为：团簇内的体积分数与排除体积的绝对值成正比：在非溶剂中，，团簇完全收缩，体积分数，团簇尺寸6，试采用Flory理论推导高分子链在良溶剂中的尺寸表达式。Flory理论假设单元均匀分布在体积为R3的范围内且单元间无相互关联。在指定单元的排除体积v之内发现另一单元的概率等于排除体积v与分子链扩张体积内的单元数密度N/R3的乘积。将一个单元排除出排除体积v的能量代价（排除体积作用能）为kT。则总排斥能为单元能量的N倍：2int3NFkTvR，实链中熵对自由能的贡献为将理想链拉伸到末端距为R时所需的能量：22entRFkTNb，真实链的总自由能为相互作用能与熵贡献之和：22int32entNRFFFkTvRNb，由自由能的极小值即可得到真实链的最宜尺度，R=RF，即242032FFRFNkTvRRNb，得到：523FRvbN，即1/52/53/5FRvbN7，下图为高分子链在不同溶剂中高分子链尺寸与聚合度间的关系，试给出原因。（1）θ溶剂真实链的单元间存在相互作用。如果单元间的吸引作用刚好抵消刚球排斥作用，则净排除体积为0，分子链将取几乎理想的构相，此时分子链尺寸1/20RbN，故图中θ溶剂曲线斜率为1/2。（2）良溶剂如果单元间的吸引弱于刚球排斥，排除体积为正值，链发生膨胀。这相当于良溶剂处于θ点以上某一温度，线团尺寸大于理想尺寸：210.180.58833vvFvvRbNbNbb，此时链的构象为热团的自避行走，其尺寸随温度的上升而减小。又由于良溶剂公式仅适用于足够长的链，因而聚合物小于热团中单元数的短链能保持为理想链，故该曲线随聚合度变化有两段。在Tg之前保持为理想链状态，故取对数后，斜率为1/2，Tg之后可视为良溶剂，斜率近似为0.6，即为3/5。（3）不良溶剂如果单元间的吸引强于刚球排斥，排除体积为负值，链发生收缩。这一现象发生在θ温度以下，即不良溶剂。在不良溶剂中，聚合物处于收缩团簇构象，即热团密堆积的构象。团簇尺寸小于理想链：1/321/3glRvbN，又由于不良溶剂公式仅适用于足够长的链，因而聚合物小于热团中单元数的短链能保持为理想链，故该曲线随聚合度变化有两段。在Tg之前保持为理想链状态，故取对数后，斜率为1/2，Tg之后可视为不良溶剂，斜率近似为1/3。（4）无热溶剂在无热溶剂中，单元-溶剂的作用能与单元-单元的作用能相等。这使得单元间的净相互作用为0，单元间仅存在刚球排斥作用。排除体积与温度无关（3vb），链构象为单元的自避行走：0.588vRbNbN，故取对数后，曲线的斜率近似为0.6，即3/5。（5）非溶剂在远低于温度时，吸引作用完全处于支配地位，排除体积3vb，这一极端情况称为非溶剂，在这种溶剂中的单链具有完全收缩的构想，即1/3RbN，故取对数后，该曲线的斜率为1/3。8，试采用热力学理论讨论橡胶弹性的产生原因，并讨论内能和熵对橡胶弹力的贡献。根据橡胶被拉伸是发生的高弹形变，除去外力后可恢复原状，形变是可逆的，可用热力学第一定律和第二定律进行分析。热力学第一定律认为，在一个体系如聚合物网络中，内能的变化是所有能量变化的总和：即加入到体系中的热能TdS，改变网络体积所做的功pdV，使网络发生形变所做的功fdL之和：dUTdSpdVfdL（1）微分代表由熵变、体积变化及样品长度变化引起的内能变化。Helmholtz自由能的定义为内能减去温度与熵的乘积：FUTS（2）将Helmholtz自由能的变化写作微分形式：dFdUdTSdUTdSSdTpdVfdLSdT（3）写作全微分形式:dLLFdVVFdTTFdFVTLTLV,,,（4）对比公式(3)、（4）可得)5(,STFLV)6(,PVFLT)7(,fLFVTHelmholtz自由能的二阶导数与微分顺序无关：)8(22TLFLTF利用公式5和7，可将公式8写成Maxwell关系式：)9(,,LVVTLfLS使网络发生变形的力f由两部分组成：)10()(,,,,VTVTVTVTTSTLULTSULFf第一项为内能随样品长度的变化，第二项组成是绝对温度与熵变的乘积随样品长度的变化。利用Maxwell关系式9改写第二项：)11(,,SELVVTffTfTLUf可知对力的两项贡献是内能随样品长度的变化（能项）：)12(,VTELUf和温度与熵随长度变化率的乘积（熵项）：)13(,,VTLVSLSTTfTf在典型的结晶固体中，能量贡献支配力的大小，因为当格子间距被从平衡位置扭曲时内能增加。在橡胶中，熵对力的贡献比能量的贡献更重要。在“理想网络”中，能量对弹性没有贡献故0Ef。高分子凝聚态物理（二）1，写出经典成核理论中GibbsJW给出的均相成核的的表达式以及DavidTurnbull给出的成核速率J的表达式。（1）均相成核的的表达式：其中u为成核前后体自由能变化，为新创造的单位面积的表面自由能（2）DavidTurnbull给出的成核速率的表达式：表示未成核的N个元素只用一步参与成核的速率G处于临界大小的核的结晶自由能变化，G结晶元素穿过相边界扩散的活化自由能。2，写出高分子球晶各尺度结构（spherulite,Fibrillarbranching,lamellarstructure,individuallamella）的尺度以及可用的研究手段；写出橡胶弹性（rubberElasticity）的几个模型，并简单介绍其思想。（1）尺度和研究手段结构尺度研究手段Spherulite1mmOpticmicroscopyFibrillarbranching1umAFM/SEMLamellarstructure50nmTEM/AFM/SAXSIndividuallamella10nmWAXS（2）橡胶弹性（rubberElasticity）的几个模型：①Theaffinemodel（仿射网络模型）主要思想：聚合物网络通过仿射在无波动的弹性背景上的缺陷处，宏观形变就转化成单链的运动。在最简单的仿射网络模型中，单链的链端被永久的固定在弹性背景上。如图