量子化学计算

第7章量子化学计算方法量子化学计算概述Gaussian程序使用GaussView程序使用Gaussian实例主要内容计算机的发展经典力学量子力学分子和物质结构问题分子力学分子动力学量子化学计算化学1687NewtonHeisenberg1926SchrÖdingerBorn1946WestheimerMayer1927HeitlerLondon统计力学Before1900Boltzmann1957AlderWainwrightapplicationofmathematicalmodelsandsimulationstochemicalproblemsusingcomputers量子化学计算概述计算化学能解决的问题•molecularenergiesreactionenergies,barriers•moleculargeometries•electrondistributionsreactivities•spectroscopicproperties:e.g.UV/VIS,IR/Raman,NMR,etc.•moleculardynamicsreactionratesandmechanisms,proteinfolding•physicalproperties:e.g.mechanicalhardness•quantitativestructure-activityrelationshipsDoesn’tInclude(listisnotexhaustive):•solvingrateequations•deconvolutingspectraIncludes(listisnotexhaustive):CartesiancoordinatesDescribingacollectionofdiscretemoleculesMolecularMechanicsThenumberofcoordinates:3NInternalcoordinatesRelationshipbetweentheatomsinasinglemoleculeQuantumMechanicsThenumberofcoordinates:3N-6分子结构的表示方法e.g.C2H4Cl2freedegree(X):3(2+4+2)=24reducedfreedegree(E-X):3(2+4+2)-6(5)(linear)A预测分子结构给定一个化学式，通过理论计算定出它的最优结构CCHHHHCl2+CCHClClHHH例：C2H4Cl2势能面的方程221()()()2nieeeNeiVVrErm分子的完全SchrÖdinger方程：Born-Oppenheimer近似后方程分解为核运动和电子运动两个方程：2221()(,)(,)22nieeeNNNiVVVRrERrm2221()()()22nieeeNNNiVVVRERm分子中原子核运动的势能函数B计算分子势能面(PES)单分子性质分子光谱集团性质（容量性质）自由能，焓，熵，热容不可测量性质键级C计算分子的化学性质摘自Gaussian手册􀁺分子的能量和结构􀁺过渡态的能量和结构􀁺振动频率􀁺红外和拉曼光谱􀁺热化学性质􀁺成键和化学反应能量􀁺化学反应路径􀁺分子轨道􀁺原子电荷􀁺电多极矩􀁺NMR屏蔽和磁化系数􀁺振动圆二色性强度􀁺电子亲和能和电离势􀁺极化和超极化率􀁺静电势和电子密度单分子性质集团性质不可测量性质目前常用的量子化学方法1，abinitio分子轨道从头算方法（HF方法）2，DFT密度泛函方法3，超自洽场方法微扰方法(MPn)组态相互作用法CC方法多参考态方法4，半经验分子轨道方法最大原子数可计算量分子力学1000-100万粗略的几何结构半经验200-1000几何结构(有机分子)HF(DFT)50-200能量(含过渡金属)MP225-50能量(弱,氢键)CCSD(T)8-12精确能量(弱作用)CASPT210磁性(多个多重度)两类计算方法1.EnergyCalculationMethods（能量计算）:•relatetheenergyofamoleculetoitsgeometry•areusedtoconstructthepotentialenergysurface势能面•include:1.force-fields/molecularmechanics分子力场方法-“ball-and-spring”approach2.abinitiomethods从头算或第一性原理方法-fullyquantummechanicaltreatmentoftheelectronicwavefunction-neglectselectronicstructure3.semi-emipricalmolecularorbitalmethods半经验分子轨道法-abinitiomethodswithanapproximate/parameterizedHamiltonian4.densityfunctionaltheorymethods密度泛函理论方法-fullyquantummechanicaltreatmentoftheelectrondensity•fundamentaltoallcalculations能量分子结构2.PropertyCalculationMethods（性质计算）:•evaluatespecificpropertiesofasystem•include:1.geometryoptimization几何优化-determinestructuresandenergiesofreactants,productsandtransitionsstates-givesreactionenergetics:2.moleculardynamics分子动力学-followspatiotemporalevolutionofachemicalsystem•useinformationfromenergycalculationmethodsproductreactantEEE†TSreactantEEE21()()2iiiiiErttrtvtttmrpositionsvelocityacceleration3.statisticalmechanicaltreatments统计热力学-predictthermodynamicproperties4.normalmodeanalysisintheharmonicapproximation-givesvibrationalfrequencies,IR/RamanspectraiiEiiEiAeAe2212dEkkdr常用量子化学软件量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写的(Fortran77或Fortran90)，通常由上万行语句组成。软件分类计算原理基于从头算或第一性原理方法(abinitio/firstprinciples)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等基于半经验或分子力学方法MOPAC、EHMO、NNEW3等研究对象有限尺度体系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等无限周期重复体系(晶体、固体表面、链状聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等5.计算结果的分析和整理4.计算方法和程序的选取3.计算模型的构造2.确定计算目的1.文献调研采用理论方法要解决的问题当前的研究状况，包括实验和理论研究现状、已解决和尚未解决的问题计算过程化合物构型的确定，具体途径包括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等根据现有的计算条件、模型的大小以及所要解决的问题，选择可行的计算方法和相应程序对计算结果进行加工和提取有用的信息，一般包括构型描述、能量分析、轨道组成、电荷和成键分析等，并与实验结果比较generaldetailsofacalculationguessofmolecularstructure•calculatemolecularenergyenergycalculationmethodspropertycalculationmethods•molecularstructure•relativeenergies•reactionpathways•simulatedspectra•mechanicalproperties•moleculardynamics•etc.•所选取的计算模型与实际情形一致•采用高级别的计算方法当计算模型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模型才能选取高级的计算方法。计算结果可靠性计算模型和方法•与所研究化合物现有实验结果之间进行比较•对类似化合物进行研究，以类似化合物的实验结果作为参照•采用较大模型和较为高级的计算方法得到的计算结果作为参照（主要用于系列化合物的研究）验证计算结果参考书目1,ChristopherJ.Cramer,EssentialsofComputationalChemistry2,DavidC.Young,ComputationalChemistry3,A.Frisch,ExploringChemistrywithElectronicStructureMethods4,M.Springborg,MethodsofElectronic-structureCalculations5,W.Koch,Achemist’sGuidetoDensityFunctionalTheory6,AndrewR.Leach,MolecularModelling7,Zork,Gaussian03中文参考手册Gaussian03程序的使用Gaussian03简介Gaussian03的安装和运行Gaussian03的功能和程序结构Gaussian03实例Gaussian软件最初由获诺贝尔奖的Pople(1998年)等人于1970年完成的。目前该软件常用的版本有Gaussian98和Gaussian03（最新版本Gaussian03.E.01），均为商业软件。分别有两种版本，一种应用于windows操作系统，一种应用于Linux操作系统，后者适合大型计算。一套Gaussian03软件一般包括Gaussian03和GaussView两个组件。经过四十年的发展和完善，Gaussian软件是计算化学领域进行半经验计算和从头计算中使用最为广泛的量子化学软件。Gaussian03简介Gaussian03程序的安装1.Gaussian03(G03)程序的安装：(1).确定运行平台：Windows或Linux？(2).对Windows平台：直接运行setup.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它机器上将已安装好的G03w直接拷贝到本机，但需设置运行环境。对Linux平台：a.若G03是经过压缩过的(文件结尾为gz)，用gunzip命令解压：例如：gunzipg03.linux.tar.gzb.若G03是打包的(文件结尾为tar)，用tar命令将其释放：例如：tarxvfg03.linux.tarab两步合成一步方法：tarzxvfg03.linux.tar.gzc.设置环境变量，以cshell为例，在用户根目录下的.cshrc文件添加下列内容：(也可在执行g03前逐条运行)setenvg03root/home/$USER(设置g03所在目录，根据实际情况修改)source$g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03运行时所需环境变量)setenvGAUSS_SCRDIR/home/$USER/