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新型塑料添加剂I：无机抗菌剂季君晖中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心，北京，100101摘要本文详细介绍了塑料添加剂的性能要求和无机抗菌剂的发展、种类及各种抗菌剂的抗菌性能。关键词：无机抗菌剂抗菌性能塑料沉睡在埃及狮身人面像中木乃伊的包裹布可能就是人类有意识地使用的最早的抗菌物品了，当然其所用的植物浸渍液也就成为了人类最早使用的抗菌剂了。在我国早期也有利用植物浸渍液制成抗菌物品进行抗菌防病的事迹记载。1935年德国人G.Domark采用季铵盐处理军服以防止伤口感染，从此揭开了现代抗菌剂研究的序幕[1]。随着科技的发展和人们生活水平的提高，抗菌剂的应用也逐渐从军用品转变为了民用品而迅速发展起来。抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷及抗菌钢铁等抗菌材料均已面市，应用于各领域，深受消费者欢迎。1塑料用抗菌剂抗菌剂指能杀灭微生物或抑制微生物的繁殖物质。塑料用抗菌剂是一类新型的塑料添加剂，即通过添加少量的这类物质即可赋予塑料及其制品长期的抗菌或杀菌的功能。塑料用抗菌剂不仅需要具有高效、广谱的抗菌性能，还需具有抗菌持续性好，保持抗菌塑料能长期抗菌；无毒无异味，对制品和环境无污染，以免妨碍塑料的应用；同塑料有一定的相容性，配伍好，对塑料制品的性能没有不良影响；颜色稳定性好，在保存和使用过程中不变色；有较高的热稳定性，在塑料挤出和加工过程中不分解、不变质；良好的化学稳定性，耐酸、碱和化学药品；有较低廉的价格，使用后不会大幅度地提高材料的成本[2]。适用于塑料的抗菌物质很多，主要可分成有机抗菌剂、无机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子型抗菌剂等四类。这四类抗菌剂形态、性能及在塑料中的使用情况各有特点。2无机抗菌剂无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力而制得一类抗菌剂。人们早就利用了银、铜、锌金属及其化合物具有的杀菌功能，早在4000多年前，印度就用铜壶储水消毒，公元前5世纪的古希腊战士用银器盛水直接饮用[3]。有关金属离子在临床医学也早有应用，如使用AgNO3溶液或胶态银处理伤口、用硫胺嘧啶银抗真菌、抑制病毒等[4]。但最早明确提出Ag+可以杀菌的是1893年瑞士的植物学家拉克林，他发现10-8mol/L浓度的Ag+就可以杀灭藻类中的细菌。随后人们发现铜、锌等金属离子也有抗菌性能。在所有的金属离子中，银离子的抗菌性能最强，所以经常使用的主要是银离子及其化合物[5]。七十年代末八十年代初日本科学家开始将银化合物直接添加到树脂中，首次用无机抗菌剂制成了抗菌塑料。但直接添加银盐制备的抗菌塑料性能明显下降，颜色变化严重，接触水时Ag+易析出，而且抗菌有效期很短，很难具有应用价值。为了解决这些问题，人们采用内部有空洞结构，能牢固负载金属离子的材料，或能与金属离子形成稳定的螯合物的材料作为载体附载金属离子。人们最早选择了以活性炭为载体附载金属离子制备抗菌剂，但用这种抗菌剂制备的抗菌塑料只能是黑色的，使用范围受到了很大的限制。随后科学家们先后选择了沸石、硅灰石、绿泥石、陶瓷、不溶性磷酸盐等和金属离子化学结合力较强的物质作载体附载银离子制备抗菌剂[6]。2.1银沸石银沸石[7]是目前最常用的塑料用抗菌剂。沸石是碱金属或碱土金属的铝硅酸盐化合物，其化学组成的通式为xM2/nOAl2O3ySiO2zH2O，其中M代表钠、钙等金属离子，可被Ag+、Cu2+、Zn2+等金属离子置换。沸石分子是由[SiO2]及[AlO4]两种四面体通过共用氧原子构成的三维骨架环状结构，已知的有四、五、六、八和十二个氧，其尺寸在3-10Å范围，成隧道状微孔，能容纳结晶水和金属离子。而且这种结构稳定，无论发生吸附、脱附、脱水或离子交换均不会发生变化。将一定比表面积的沸石置于AgNO3或Ag（NH3)2+溶液中，Ag+和Na+通过离子交换在沸石孔道中稳定存在，经一段时间后取出洗净干燥即得到银沸石络合物。如钟纺株式会社的中岛和彦、安藤聪[8]等1991年就公开了他们研制开发以沸石为载体的塑料抗菌剂。银沸石络合物有很强的抗菌性能。内田真志[9]利用离子交换制得含银2.5%的银沸石抗菌剂经抗菌实验表明对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最少抑制浓度分别为62.5ppm和125ppm。银沸石络合物在制品中分布均匀，析出速率平缓，抗菌性能好，持续时间长。但银沸石容易在使用过程中起反应而产生颜色的改变，这严重限制了银沸石在某些场合的应用。通过沸石和金属离子的置换方法还可以制备其他金属离子的沸石络合物如铜沸石络合物、锌沸石络合物等。铜、锌沸石络合物也都有显著的抗菌效果，但其抗菌活型明显较银沸石络合物低，两者的最低抑菌浓度都在2000ppm以上[10]。图1沸石的结构Fig1StructureofZeolite2.2磷酸复合盐抗菌剂磷酸复合盐抗菌剂也是重要的无机抗菌剂之一，包括羟基磷灰石基抗菌剂、磷酸钛盐抗菌剂和磷酸锆盐抗菌剂三类。羟基磷灰石基抗菌剂[11]通常是将磷灰石或磷酸钙类材料与银（或铜、锌）系化合物充分混合均匀后，在1000℃以上烧结，使银(或铜、锌)转变为金属态,冷却后即制得羟基磷灰石基抗菌剂，通式为AgxCa10-x(PO4)6(OH)。这类抗菌剂不溶解、不挥发，安全长效，耐热可达1000℃以上，在使用过程中不变色，抗菌效率高，在塑料制品中的添加量少于1%。磷酸钛盐抗菌剂[12]是利用Nasicon型晶体结构的磷酸钛盐MTi2(PO4)3(M=Li、Na、1/2Ca)和银离子通过离子交换制得。由于该晶体存在两个位置可为阳离子占有，形成连续的三维通道，Li+离子占有通道形成LiTi2（PO4)3（LTP）晶体具有很强的离子交换能力,而且对Ag+具有很高的选择性，所以可制得载银量很大的银型LTP。Ag+在LTP中具有良好的稳定性，释放速度很慢，所以磷酸钛盐抗菌剂稳定性好，具有持久的抗菌性。阿部良弘[13]用Li1.4Ti1.6Al0.4（PO4)3和硝酸银溶液进行离子交换制得含银3%的银型LTP，结果表明浓度为0.005%（重量）的溶液就具有很好的抗菌性能，而且磷酸钛盐抗菌剂具有缓释性能，有很长的抗菌有效期。磷酸锆盐抗菌剂[14]是通过将银离子引入磷酸锆晶体后在1200℃高温处理，得到通式为AgHmZr2（PO4）3的抗菌剂。磷酸锆盐抗菌剂在光照的条件下对格兰氏阳性菌和格兰氏因阴性菌及霉菌都具有很好的抑制作用，并具有持久的抗菌性能。2.3陶瓷基抗菌剂陶瓷基抗菌剂[15]是在研制抗菌陶瓷的基础上发展而来的，其基本原理是因为陶瓷中有一定的孔隙，可吸附金属离子并使其稳定存在。将硅酸钙、碳酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙和羟基磷灰石浸渍于硝酸银溶液中吸附一定时间后再在800-1200℃灼烧制得陶瓷抗菌剂。由于陶瓷抗菌剂是采用吸附方法负载金属离子，所以负载量较离子交换方式制得的大，而经高温灼烧后陶瓷发生缩合能将金属离子牢固载持。陶瓷抗菌剂具有耐热耐高温、颜色稳定好等优点。日本东陶公司成功地开发了陶瓷抗菌剂。2.4玻璃基无机抗菌剂采用磷酸盐、硼酸盐、氧化还原剂和金属盐制成含氧化银和氧化铜的可溶性玻璃，将其制成粉末或玻璃微珠即得玻璃基抗菌剂。共立硝子株式会社的山本德冶[17]研制了以玻璃微珠为载体的抗菌剂，该抗菌剂可以缓慢地释放Ag+而产生抗菌效果，对大肠杆菌的最低抑菌浓度为105ppm，对金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度为300ppm，对绿脓杆菌的最低抑菌浓度为150ppm。2.5其它无机抗菌剂硅胶具有很大的比表面积，因而也可作为抗菌剂的载体。将硅胶用碱、偏铝酸盐混合溶液处理后将会在硅胶表面形成薄层的沸石结构或无定型硅铝酸盐结构，具有和金属离子进行交换的能力，通过含Ag+溶液处理即可制得硅基抗菌剂[18]。蒙脱土是具有很强离子交换能力的层状硅酸盐化合物，通过和有效金属离子的离子交换也可制得蒙脱土基无机抗菌剂。3无机抗菌剂抗菌机理无机抗菌剂是广谱抗菌剂，属于离子溶出接触型抗菌剂，其抗菌作用是被动式的。目前对金属离子抗菌的作用机理流行着两种解释：（一）接触反应机理金属离子接触微生物使微生物蛋白质结构破坏，造成微生物死亡或产生功能障碍。当微量金属离子接触到微生物的细胞膜时，因细胞膜带负电荷而与金属离子发生了库仑吸引，使两者牢固结合，即所谓的微动力效应（Oligodynamiceffect）导致金属离子穿透细胞膜进入微生物内与微生物体内蛋白质上的巯基发生反应，使蛋白质凝固，破坏了微生物合成酶的活性，并可能干扰微生物DNA的合成，造成微生物丧失分裂增殖能力而死亡。此外，银离子还可以破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传输系统。由于金属离子一般负载在缓释性载体上，在使用过程中具有抗菌性能的金属离子逐渐释放，而在低浓度下抗菌金属离子就有抗菌效果，因此通过抗菌金属离子的释放，无机抗菌剂可发挥持久的抗菌效果。同时金属离子和蛋白质的结合还破坏了微生物的电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。金属离子杀灭和抑制细菌的活性按下列顺序递减：Ag+Hg2+Cu2+Cd2+Cr3+Ni2+Pb2+Co4+Zn2+Fe3+因为Ag+具有较高的氧化还原电位（±0.798eV，25℃），所以反应活性很大，通过反应可达到其结构稳定状态。金属离子抗菌性能还和自身化学价态有关，对于银离子，其抗菌性能顺序如下：Ag3+Ag2+Ag+高价态银离子还原势极高，能使周围的空间产生原子氧而极大地提高了抗菌效果。（二）活性氧机理活性氧机理假说认为加入抗菌剂后材料表面分布着微量的金属元素，能起到催化活性中心的作用。该活性中心能吸收环境的能量，激活吸附在材料表面的空气或水中的氧，产生羟自由基（·OH）和活性氧离子（O2－），它们具有很强地氧化还原能力，能破坏细菌细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌，产生抗菌性能。酶SHSH++2Ag酶SAgSAg+2H+图2催化假说抗菌机理Fig2CatalyzingHypothesisforAntimicrobialMechanism图3示意地反应了几种抗菌机理。图3金属离子抗菌作用机理示意图Fig3SketchMapforAntimicrobialMechanismofMetallicIon三、无机抗菌剂生产状况1983年品川燃料株式会社首先实现了含银无机抗菌剂的工业化，1984年锺纺也推出了自己的抗菌剂。直到1990年石冢硝子加入到抗菌剂生产厂家的行列前，日本抗菌剂及抗菌制品一直由品川和锺纺两家提供。1991-1995年是日本抗菌行业发展最快的时期，在这短短的几年中共有30多家企业进入了抗菌剂和抗菌塑料的生产厂家行列。1991年品川燃料独资创立了Sinanenzeomics株式会社专门生产银沸石抗菌剂。1994年日本无机抗菌剂的市场为100吨，1996年为250-260吨，1997年为400吨，而1998年单品川燃料的Sinanenzeomics株式会社生产能力就达1000吨。东亚合成株式会社1998年生产了400吨银系纳米抗菌剂。1996年日本的抗菌塑料使用量达35000吨，预计到2000年抗菌塑料需求量将达75000吨。目前品川燃料、钟纺、石琢硝子及东亚合成等都是世界上规模较大的无机抗菌剂生产企业，年产无机抗菌剂在1000吨以上。参加日本抗菌协会的抗菌剂和抗菌塑料制造商和用户多达250多家。抗菌剂市场年销售额达到280亿日元，而所有抗菌制品的生产总额高达6000多亿日元。由于制造商的增加，日本市场上抗菌剂的价格也从原先的12000-13000日元/公斤降低到1997年的8000-9000日元/公斤。表2－10列举了部分日本无机抗菌剂生产厂家及其抗菌剂情况。表1日本无机抗菌剂主要生产厂家及其抗菌剂情况Table1ProducerofInorganicAntimicrobialAgentinJapan制造厂家类型商品名制造厂家类型商品名品川燃料沸石系ゼォルラィト海水化学研究所钙系SEABIO东亚合成磷酸锆系ノバロンサンギ磷酸钙系アパサィダ-A钟纺铝酸盐系バクテキラ-触媒化成工业银系アイス石塚硝子玻璃系イオンビュア新东Vセラックス陶瓷系シルバ-ェ-スINAX沸石系キラミック鸣海制陶钙系ナルク