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材料的电学材料的电学材料的量子力学基础材料的量子力学基础量子力学是反映微观粒子（分子原子原子核量子力学是反映微观粒子（分子、原子、原子核、基本粒子等）运动规律的理论固体材料的许多性质都能从以量子力学为基础的现代理论中得到阐明现代理论中得到阐明。在本书中仅介绍量子力学的部分基础内容，将有利于对材料电学、磁学和光学的理解。古典量子论古典量子论1911年卢瑟福提出“古典原子有核模型”1911年卢瑟福提出“古典原子有核模型”1913年玻尔(Bohr)提出“古典量子论”⑴稳定轨道条件电子绕核运动的所有可能的轨道中，只有电子的动量矩等于h/2pi的整数倍的那些轨道运动才是稳定的。()π2/nhp=⑵稳定运动状态在1中的轨道上运动时，具有一定的能量，而不向外辐射能量(电磁波)。hEE/)(⑶玻尔频率条件只有当电子从一个较大能量Ej过渡到另一较低能量Ei时，电子才发射出具有一定频率的单色光频率为hEEij/)(−=ν索默菲尔（Sommerfeld）认为电子绕核有作椭圆运动的可索默菲尔（Sommerfeld）认为电子绕核有作椭圆运动的可能性，同时还考虑了轨道平面在空间取向的可能性，必须满足下列两个量子条件：hd∫hndp=∫∫ϕϕϕhndrprr=∫1925年乌伦贝克和高兹米特提出“电子的自旋假设”：电子本身具有机械量矩与磁矩。身具有机械量矩与磁矩。量子力学的假设1924年德布罗意（DeBroglie）提出“物质波”概念：认为不仅光具有波粒“二象性”，而且所有的基本粒子（如电子、质子、中子、原子、波粒“二象性”，而且所有的基本粒子（如电子、质子、中子、原子、分子等）都具有“二像性”。德布罗意关系式ν2hmcE==λυ/hmP==波函数的统计意义意义自由粒子的平面波（波函数）可写成：自由粒子的平面波（波函数）可写成：)(cos0ωrtA=Ψ)(cosυωtA−=Ψ2自由粒子的平面波及德布罗意关系式得到利用λ)](exp[rpEtiA⋅−−=Ψ:2,自由粒子的平面波及德布罗意关系式得到利用πνωλνυ==)](exp[rpEtAΨ空间某处物质波的强度（振幅的平方）∗Ψ⋅ΨΨ或2空间某处物质波的强度（振幅的平方）或代表能够在该处找到这一粒子的几率密度这就是波函数的统计意义，因此“德布罗意波”也称“概率波”。的统计意义，因此“德布罗意波”也称“概率波”。薛定谔方程将波函数对空间位置x,y,z二次求导，得Ψ−=Ψ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛++−=∂Ψ∂+∂Ψ∂+∂Ψ∂222222222222222pPzPPyx将波函数对空间位置x,y,z二次求导，得⎟⎠⎜⎝∂∂∂22222222hhzyx对时间t求导,得Ψ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+−=∂Ψ∂Epmphit22⎠⎝Ψ∂2薛定谔定态方程Ψ−∇=∂Ψ∂−)2(2pEmti2222zyx∂∂+∂∂+∂∂=∇薛定谔定态方程薛定谔定态方程)exp(),,(),,,(Etizyxtzyx−⋅=Ψψ)p()()(yyψ22()2phEEψψ−∇=−E为总能量,Ep为势能2pmE为总能量,Ep为势能量子力学的应用量子力学的应用例如：一维势阱问题.设有一粒子处于势能为E的势场中,•例如：一维势阱问题.设有一粒子处于势能为Ep的势场中,沿x方向作一维运动,势能Ep满足下列边界条件.00Eax0x,Epax00,Ep≥≤∞==与理想化势阱ψψEd=⋅−22势阱内Ep=0ψψEdx2m2内Ep=022dm28π即022=+ψψkdxdEhmk228π=)sin(αψ+=kxA根据边界条件以及“归一化条件”可确定函数中的两个常数,得一维势阱中粒子得波函数为的两个常数,得一维势阱中粒子得波函数为2xanaxπψsin2)(=(其中n=1,2,3,---)势阱中粒子得能量是量子化的,它只能取一系列不连续得分立值;并且,相邻得能级差为:hnEEEnn8)12(21+=−=Δ+mann8)(1+能量差与量子数n成正比,而与粒子的质量m和势阱的宽度a成反比.能量差与量子数n成正比,而与粒子的质量m和势阱的宽度a成反比.材料的电学人们在日常生活中就知道铜、铝等人们在日常生活中就知道铜、铝等金属材料能导电，聚四氟乙烯、聚金属材料能导电，聚四氟乙烯、聚氯乙烯等高分子材料可作为电的绝缘材料，而硅、锗等又是半导体材料，这些现象都与不同材料具有不同的电学性质有关。同的电学性质有关。举例•长距离传输电力的金属导线应该具有很高举例：长离传输力的属导线应该具有很高的导电性，以减少由于电线发热造成的电力损失力损失。•陶瓷和高分子的绝缘材料必须具有不导电•陶瓷和高分子的绝缘材料必须具有不导电性，以防止产生短路或电弧。•作为太阳能电池的半导体对其导电性能的要求更高，以追求尽可能高的太阳能利用效率。材料导电性的表征材料导电性的表征dSGSdRσρ==dSρ—电阻率，单位Ω·cmσ—电导率，单位S/cm是物质的本征参数用来表征材料导电性欧姆定律(Ohm’sLaw)征参数，用来表征材料导电性。欧姆定律(OhmsLaw)UIR=R微分形式：JEσ=JEσ式中，J为电流密度，E为电场强度式中，J为电流密度，E为电场强度电流是电荷的定向运动，因此有电流必须有电荷输运过程。电荷的载体称为载流子。载流子荷输运过程。电荷的载体称为载流子。载流子可以是电子、空穴，也可以是正离子、负离子。假定在一截面积为S、长L的长方体中，载流子浓度为N，每个载流子的电荷量为q。在外电场E作用下，沿电场方向运动速载流子的电荷量为q。在外电场E作用下，沿电场方向运动速度为v，则单位时间流过长方体的电流I为：INqvS=电流密度JN电流密度JNqv=载流子迁移速度通常与E成正比：v=μE对照欧姆定律可得对照欧姆定律，可得：NJNqEμ=Nqσμ=JEσ=当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：n∑iiiiqNμσ∑==1可见载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量。物理量。控制材料的导电性能实际上就是控制材料中的载流子的数量和这些载流子的移动速率。对于金属材料来说载流子的移动速率特别重对于金属材料来说，载流子的移动速率特别重要。要对于半导体材料来说，载流子的数量更为重要。载流子的移动速率取决于原子之间的结合键、晶体点阵的完整性微结构以及离子化合物中晶体点阵的完整性、微结构以及离子化合物中的扩散速率。的扩散速率工程中也用相对电导率(IACS％)表征导体材料工程中也用相对电导率(IACS％)表征导体材料的导电性能。把国际标准软纯铜(在室温20℃下电阻率1.724×10-6Ω·cm)的电导率作为100％，其他导体材料的电导率与之相比的百分数即为其他导体材料的电导率与之相比的百分数即为该导体材料的相对电导率。例如，Fe的IACS％为17％，Al为65％。(IACS)InternationalAnnealedCopperStandard材料的电导率是一个跨度很大的指标，可相差40个数量级以上。根据电导率大小，可分为绝缘体、个数量级以上。根据电导率大小，可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四大类。绝缘体半导体导体超导体电导率10-1010-10~102102~108108（S/cm）（S/cm）部分材料的电导率部分材料的电导率材料电子结构电导率材料电子结构电导率（Ω-1·cm-1）碱金属N12222631213×105碱金属Na1s22s22p63s12.13×105碱土金属Mg1s22s22p63s22.25×105ⅢA族金属Al1s22s22p63s23p13.77×105过渡族金属Fe......3d64s21.00×105过渡族金属Fe......3d4s1.00×10Ⅳ族元素材料Si............3s23p25×10-6高分子材料聚乙烯1015高分子材料聚乙烯10-15陶瓷材料Al2O310-143材料的电学3.1金属的自由电子论3.2能带理论3.3材料的电导3.4材料的介电性3.5材料的超导电性经典自由电子论经典自由电子论金属是由原子点阵组成的，价电子是完全自由的，可以在整个金属中自由运动。自由电子的运动遵守经典力学的运动规律，由电子的运动遵守经典力学的运动规律，遵守气体分子运动论。这些电子在一般情况下可沿所有方向运动。遵守气体分子运动论。在电场作用下自由电子将沿电场的反方向运动从而在金属中产生电流电子与原子的动，从而在金属中产生电流。电子与原子的碰撞妨碍电子的继续加速，形成电阻。碰撞妨碍电子的继续加速，形成电阻。成功可以推导出欧姆定律、成功：Wiedemann-Franz定律、焦尔楞次定律等焦尔-楞次定律等困难：一价金属和二价金属的导电问题属的导电问题电子比热电子比热一价金属和二价金属的导电问题按照自由电子的概念，二价金属的价电子比按照自由电子的概念，二价金属的价电子比一价金属多，似乎二价金属的导电性比一价一价金属多，似乎二价金属的导电性比一价金属好很多。但是实际情况并不是这样。材料电子结构电导率（Ω-1·cm-1）碱金属Na1s22s22p63s12.13×105碱金属Na1s2s2p3s2.13×10碱土金属Mg1s22s22p63s22.25×105电子比热问题电子比热问题按照经典自由电子论，金属中价电子如同气体分按照经典自由电子论，金属中价电子如同气体分子一样，在温度T下每1个电子的平均能量为为玻耳兹曼常数。对于一价金属来说，3kBT/2(kB为玻耳兹曼常数)。对于一价金属来说，每1mol电子气的能量Ee=NA3kBT/2=3RT/2，NA为每电子气的能量eAB//，A为Avogadro常数，NA=6.022×1023mol-1,R为气体常数。1mol电子气的热容:Ce=dE/dT=3R/2≈3cal/mol。这一结果比试验测Cv=dEe/dT=3R/2≈3cal/mol。这一结果比试验测得的热容约大100倍。经典自由电子论的问题根源在于它是立足于牛顿力学的，而对微观粒子的运动问题需要利用量子力学子的运动问题，需要利用量子力学的概念来解决的概念来解决。量子自由电子论金属离子所形成的势场各处都是均匀的，价电子是共有化的它们不束缚于某个原价电子是共有化的，它们不束缚于某个原子上，可以在整个金属内自由地运动，电子上，可以在整个金属内自由地运动，电子之间没有相互作用。电子运动服从量子力学原理。对于金属，电子浓度n的典型值为1029/m3。这个值要比理想气体的密度高上千倍如这个值要比理想气体的密度高上千倍。如此高浓度的电子，仍然可以以自由粒子运动的方式来描述，是量子力学出现后才得的到解释的。金属的自由电子气模型金属的自由电子气模型认为金属中电子共有化，好比理想气体，彼此认为金属中电子共有化，好比理想气体，彼此之间没什么相互作用，各自独立地在势能等于平均势能的场中运动，因而不受外力作用，只是到金属表面时才受到突然升高的势能的阻挡是到金属表面时才受到突然升高的势能的阻挡。这种简化模型称为自由电子气模型要使金属中自由电子逸出体外，必须对其做功，故每个电子的能量状态就是在一定深度功，故每个电子的能量状态就是在一定深度的势阱中运动的粒子所具有的能态。的势阱中运动的粒子所具有的能态。如果研究的金属是边长为L的立方体，将平均势能取为能量零点，又设势阱是无限深的，就可以能取为能量零点，又设势阱是无限深的，就可以把金属中的自由电子看成是三维无限深势阱中运动的粒子。0(0,,)()xyzLVxyz⎧=⎨动的粒子。(,,)(,,0,,,)VxyzxyzxyzL=⎨∞≤≥⎩单个电子的薛定谔方程：单个电子的薛定谔方程：22(,,)(,,)xyzExyzψψ−∇=(,,)(,,)2xyzExyzmψψ∇采用周期性边界条件()iAψikrr归化常数采用周期性边界条件方程的解可写为：()iAeψ=kr归一化常数把解一维无限深势阱的方法直接推广到三维的情况，得到自由电子的能量为：222情况，得到自由电子的能量为：22222()Ennnπ++22222nnEmaπ=2()2xyzEnnnmL=++2ma其中为量子数，取任意正整数。这表明自由电子的能量许可值是分立的，形成能级，当金