第八章-防锈剂

第八章防锈剂据统计，世界上冶炼得到的金属中约有三分之一由于生锈在工业中报废。通常把黑色金属在大气中的腐蚀称为锈蚀。防锈剂就是添加到润滑油中起到防止锈蚀作用的添加剂，可制成防锈油使用。防锈剂在石油产品添加剂中品种最多，目前应用的有几百种。防锈油通常是矿物油添加油溶性添加剂等成分构成，防锈油的效果取决与防锈剂的性能。矿物油的防锈能力只有4小时左右。而加有防锈剂的防锈油可达1000小时以上。一、金属锈蚀的原理大气腐蚀是最普通而且最重要的腐蚀。世界上所有地方的大气中均含有水蒸气，在相对湿度未达到饱和时就能在金属表面形成极薄的吸附水膜，随着湿度增大，在金属表面形成较厚的水膜和凝露，致使金属表面潮湿。钢铁等金属表面总是粘附着各种灰尘，沙土等赃物。在潮湿的大气中，铁质成为阳极，杂质主要是无机物，因为不易失去电子往往构成阴极，通过水膜或水滴电解液，组成许多微电池。此时，铁原子变成二价铁离子进入溶液，放出两个电子通过金属本身作导体流向杂质阴极。即：Fe-2eFe2+阳极反应1/2O2+H2O+2e2OH-阴极反应4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3（铁锈）二、防锈剂的作用机理从上述钢铁锈蚀机理可以看出，要防止锈蚀，从金属材料外部看，可以在金属表面涂覆一层屏蔽膜。排除水、空气等腐蚀介质与金属接触，起到覆盖或钝化腐蚀电极的作用。在金属表面涂防锈油就是这种作用。另外防锈剂还有许多作用，总结为：1.防锈剂分子在金属表面形成吸附性保护膜防锈剂是一种表面活性物质，其分子中有一个极性基团，称为疏油基，与金属表面有很强的吸附能力。另一端是非极性基团，叫亲油基，有排斥水的性质。在油中，防锈剂分子的亲油基在油中是朝外排向，疏油基是朝里排向，聚集在一起形成胶束或教团溶于油中，在金属表面上，防锈剂分子离开胶束转而吸附在金属表面上，形成一层吸附性的保护膜，这种膜就起到隔绝外部空气、水和其它杂质的作用，从而保护了金属不受侵蚀。防锈剂作用机理示意图2.防锈剂对水和酸的极性物质有增溶作用。水是引起钢铁锈蚀的主要原因之一，酸的存在也易对钢铁有腐蚀，尤其是无机酸。防锈剂分子能对水、酸等极性物质有增溶作用，即将水、酸等物质增溶到防锈剂分子形成的胶束中央，起到分散、减活的作用。从而消除水、酸对金属表面的侵蚀。3.防锈油对水的置换性能防锈油能将金属表面的水置换成防锈剂或油分子，从而使水脱离金属表面，保护了金属免收腐蚀。这一点对金属加工过程很重要。4.油效应防锈油是由基础油添加防锈剂组成的。虽然基础油没有什么防锈效果，但配成防锈油后，防锈性大为提高。但单独用防锈剂时却没有效果，有时还稍微加快腐蚀。当加入少量基础油后，则显示出良好的防锈性，这种现象称为油效应。这是因为油分子深入吸附的添加剂分子之间，增加与添加剂分子中烃基的吸引力，共同堵塞空隙，使吸附膜更完整更密实，从而提高了防锈性。三、防锈剂的种类和应用1.磺酸盐几乎用于所以防锈油中。包括石油磺酸盐、合成磺酸盐。其中钡盐最多，其次是钠盐、钙盐、胺盐常用：二壬基萘磺酸钡，重烷基苯磺酸钡，石油磺酸钡。性能：具有优良的抗潮湿、抗盐雾、抗盐水性能。以及优良的水置换性，酸中和性。对多种金属有优良的防腐性能。磺酸钠具有防锈和乳化性能，用于金属切削油和切削液中，分子量越大防锈性越好。磺酸盐很少单独使用，与其它防锈剂复合后，防锈剂会大大增强。2.羧酸及其盐类长链脂肪酸具有一定防锈性，脂肪酸金属盐通常比原来脂肪酸的防锈性要强一些。长链脂肪酸及其金属盐几乎都难溶与矿物油中。一元酸如油酸、硬脂酸由于防锈作用较弱，所以仅在一些有限的油品中使用，而使用最多的二元酸中的烯基丁二酸及有机酸胺盐。（1）十二烯基丁二酸，T746。以十二烯与丁烯二酸酐反应而得，该剂油溶性好，是油品防锈效果最佳品种之一。（2）N-油酰基肌氨酸十八胺盐，T711。该剂具有良好的抗潮湿性、抗盐雾性和酸中和性。对钢铁、铜的防锈性比石油磺酸钡好。（3）环烷酸锌，T704。油溶性好，对黑色金属和有色金属均有防锈效果，通常以2～3%与石油磺酸钡复合使用。用于封存防锈油中。3.酯类（1）司本-80山梨糖醇单油酸酯，是一种常用的防锈剂，也是乳化剂。有一定的抗盐雾性能，一般不单独使用，与石油磺酸钡复合，效果很好。山梨糖醇CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH（2）羊毛酯及羊毛酯皂羊毛脂是羊身上分泌出附着在羊毛上的一种复杂酯状物，在毛纺前羊毛必须经过脱脂，洗去羊毛脂。从清洗液中回收，脱臭、脱色、干燥后可得到黄褐色酯状物，可作防锈剂。羊毛酯皂是将羊毛酯皂化，得到羊毛酯的铝皂、镁皂、钙皂均可作防锈剂。羊毛酯主要成分是高级脂肪酸、脂肪醇。在海水和盐水中的抗腐蚀性优异，但对金属亲和性强，脱脂性差。4.有机磷酸及其盐类有机磷酸盐主要是正磷酸盐，亚磷酸盐和磷酸盐。磷酸盐通常用于高级醇与五氧化二磷反应生成烷基磷酸，再用十二胺或咪唑啉中和成盐。具防锈、抗磨功能。T708，烷基磷酸咪唑啉盐。5.胺类及含氮有机化合物（1）十七烯基咪唑啉十二烯基丁二酸盐主要作用：抗酸腐蚀剂，对黑色及某些有色金属有较好的防锈能力。C17H33CNC2H4NH2NCH2CH2.C12H21CHCH2COOHCOOH（2）N-油酰基肌胺酸十八胺盐（3）苯并三氮唑微溶于水，易容于乙醇等有机溶剂，是铜腐蚀抑制剂，对钢铁也有一定的防锈性，单油溶性差。NHNN（4）苯三唑胺盐为改善苯并三氮唑的油溶性，将苯三唑与甲醛、有机胺缩合生成N,N-双（苯三唑亚甲基）月桂胺，称双苯三唑月桂胺。有较好的油溶性、防锈性、金属钝化性。此外还有：苯三唑十二胺盐、苯三唑十八胺盐。多效兼有抗磨性能。四、影响防锈剂性能的因素1.极性基的影响极性基防锈性排序：磺酸盐、羟酸盐羟酸、磷酸酯单胺醇、酚、酯、酮、腈2.亲油基的影响烃基大的比烃基小的好，直链烷基比支链烷基好。五、防锈剂的应用1.溶剂稀释型防锈油由成膜材料、防锈剂、溶剂汽油组成。（1）硬膜防锈油这种油涂覆到金属表面后，随着溶剂挥发留下一种干燥而坚硬的固态薄膜，可用汽油或煤油洗去。其组成为：①成膜材料：沥青、氧化沥青、氧茚树脂、石油树脂、叔丁酚甲醛树脂。②防锈剂：磺酸钡、磺酸钙、氧化石油脂钡皂、羊毛脂等。③溶剂：汽油、溶剂油。（2）软膜防锈油通常由羊毛脂、石蜡、凡士林、蜡膏、氧化蜡膏钡皂、钙皂为成膜材料；防锈剂：磺酸钡、磺酸钙、司本-80等；溶剂：汽油或溶剂油。软膜防锈油涂覆金属表面，溶剂挥发后形成一层软脂状膜，不流失，具有较好的防锈性，膜很容易用石油溶剂洗去。此种油适合室内较长时间封存防锈。2.液态防锈油液态防锈油是防锈油的主体，品种多，数量大。它是由润滑油添加多种防锈剂组成的，按其用途分为封存防锈油和防锈润滑两用油。封存防锈油使用范围很广，从工序间零部件、半成品、组件、成品整机封存，到运输过程中防锈。封存防锈油有很多：如201防锈油：石油磺酸钡20%，环烷酸锌15%，微晶蜡5%，余量为30号机械油（全损耗系统用油）。204-1置换型防锈油：磺化羊毛脂钙30份，磺化羊毛脂钠1.5份，丁醇3份，乙醇2份，汽油10份，机械油55份，苯三唑0.15份，水1-1.5份。501特种防锈油：石油磺酸钡4%，环烷酸锌2%，石油磺酸钠1%，余粮为15号车用机油。F-23置换型防锈油：石油磺酸钡5-7%，羊毛脂镁皂3-4%，10号机械油12-15%，苯三唑0.2-0.5%，司本80为2%，余量为煤油。防锈润滑油有以下几类：内燃机防锈油：72号发动机防锈油：10号车用机油100份，加二壬基萘磺酸钡5份，加司本-800.3份，加降凝剂0.3份，加二烷基二硫代磷酸锌0.5份，加甲基硅油l10ppm。运用于内燃机防锈封存和润滑。液压设备封存防锈油：二烷基二硫代磷酸锌2份，石油磺酸钡3份，烯基丁二酸0.3份，聚甲基丙烯酸酯0.2份，2，6--二叔丁基对甲酚0.5份，余量为20号机械油。防锈仪表油：十七烯基咪唑啉1%，环烷酸锌1.5％，苯三唑0.2％，五氯联苯0.3%，余量为8号航空润滑油。防锈汽轮机油(防锈透平油)通常是用深度精制的润滑油加入十二烯基丁二酸0.02～0.03％，2，6-二叔丁基对甲酚0.3%，二甲基硅油抗泡剂5ppm等组成。3.防锈脂分石油脂型，皂基脂型。石油脂型防锈脂主要用作封存防锈，有石蜡、微晶蜡、凡士林、矿物油、羊毛脂、磺酸钡等。皂基防锈脂主要用于润滑，由皂基润滑脂加一些不能破坏皂基结构骨架的防锈剂。如磺酸钠、磺酸钡、磺酸钙、司本-80、苯三唑、咪唑啉等。根据软化点、滴点的不同分为热涂型(主要指硬膜脂)和冷涂型。防锈脂的特点是膜厚，防锈期长，但涂复较麻烦，大多数是热涂，膜不均匀，不透明，外观差，启封很麻烦，现在部分被溶剂稀释型防锈油所代替。我国防锈脂产品不少，例如：201脂：5％精制磺酸钡，95％工业凡士林；501脂：10％石油磺酸钡，4.5％白地蜡，85.5％蜡膏；663脂：石油磺酸钡10％，羊毛脂5％，2，6一二叔丁基对甲酚0．1％，苯三唑0．1％，邻苯二甲酸二丁酯3％，余量为工业凡士林。防锈脂主要应用成品外部封存，也可以用汽油、煤油稀释作工序间防锈，此时它就是溶剂稀释型软膜防锈油。4.其它类型防锈油防锈乳化油：“乳-1”：环烷酸锌11.5％，石油磺酸钡11．5％，磺化油(DAH)12．7％，三乙醇胺油酸皂(10：7)3.5～5％，余量为l0号机械油。配成2～3％水溶液使用。“跃进22”：皂用脂肪酸酰胺6～8％，石油磺酸钡2％，磺化羊毛脂钠皂3％，十二烯基丁二酸钠皂4％，二乙醇胺l0～12％，余量为30号机械油，将它用水稀释调成5％浓度的乳化液用于工序间防锈。气相防锈油：它是一种具有润滑性并对设备空间也有防锈作用的特种防锈油，可应用于内燃机、传动设备、齿轮箱、滚筒、油压设备等密闭式润滑设备或体系中作润滑防锈。例如l号气相防锈油：辛酸三丁胺1%，苯三唑三丁胺1％，石油磺酸钠0.5%，石油磺酸钡0.5%，司本-801%，余量为32号机械油。防锈剂应用中应该注意的问题：1.防锈剂与清净分散剂之间存在竞争吸附作用，所以尽量不要与清净分散剂共用，无法避免时应该平衡二者的性能。2.防锈剂与油性剂、极压剂之间也存在竞争吸附作用，因此使用于齿轮油、液压油中时要注意，防锈剂会降低油性剂和极压剂的极压抗磨性能。思考题1.防锈剂有哪些种类？2.防锈剂的作用机理是什么？3.影响防锈剂性能的因素有哪些？4.防锈剂在防锈油中有哪些用途？5.防锈剂与其它添加剂之间存在哪些对抗作用？