红外光谱和拉曼光谱

有机结构分析（红外光谱和拉曼光谱）肖斐[e-mail]021-65642110第二章红外光谱和拉曼光谱2.1概述2.2基本原理2.3红外光谱与分子结构的关系2.4各类有机化合物的红外吸收2.5红外谱图的解析2.6拉曼光谱2.7谱图解析示例参考书1.谢晶曦等，《红外光谱——在有机化学和药物化学中的应用》，第二版。2.中西香尔、P.H.索罗曼著，王绪明译，科学出版社，《红外光谱分析100例》。2.1概述红外光谱是分子中振动能级的跃迁而产生的吸收，同时伴随着分子中转动能级的跃迁。红外光0.75-1000m近红外：0.75-2.5m13300-4000cm-1中红外：2.5-15.4m4000-650cm-1远红外：15.4-1000m650-10cm-1二、红外光谱图T%-orT%-A-orA-：波长(m)，：波数(cm-1)强度：定性波长线性表示法：长波区域展开波数线性表示法：短波区域展开三、红外光谱仪光源检测器单色器样品池四、样品制备气体：气体槽液体：液膜（盐片）固体：压片：KBr糊状物：液体石蜡、C4Cl6溶液：CCl4:1333cm-1无吸收CS2:1333cm-1无吸收五、红外光谱法的优点样品要求低：固、液、气信息丰富：官能团、指纹样品用量少：微克，可回收仪器便宜2.2红外光谱法的原理双原子分子振动频率谐振子模型经典力学k:键力常数:折合质量１２１２１２１ｋ＝２１１１＝＋ＭＭＭＭ＝Ｍ＋Ｍ双原子分子振动频率量子力学非谐振性修正x:非谐振系数结论：双原子分子红外吸收频率决定于折合质量和键力常数:k,二、多原子分子的振动非线性分子（n个原子）：3n-6种基本振动线性分子（n个原子）：3n-5种基本振动H2O:3652,3756,1596cm-1CO2:1340,2350,666,666cm-1红外光谱吸收峰数目少于3n-6(5),原因：基本振动频率超出4000-600cm-1红外非活性振动（无偶极矩变化）简并对称分子分辨率低分子振动形式（以CH2为例）伸缩振动：原子沿键轴方向来回运动对称伸缩振动s反对称伸缩振动as分子振动形式（以CH2为例）弯曲振动：原子垂直于价键方向运动面内：剪式振动s、面内摇摆振动面外：面外摇摆振动、卷曲振动基频：=0=1倍频：=0=2，3，…组合频：同时为二个振动吸收，弱，位置：=1+2或=1-2耦合频率：两个基团相邻、且振动频率相近时，振动的耦合引起吸收频率偏离基频，一个移向低频，一个移向高频酸酐、RNH2费米共振：组合频或倍频与某基频相近时，吸收带分裂产生较组合频或倍频强的吸收CHO、C6H5COCl（1773,1736cm-1）红外光谱中常出现的频率2.3红外光谱与分子结构的关系官能团特征吸收频率特征吸收峰：代表某基团存在并有较高强度的吸收峰含氢原子键X−H,≈1多重键：k大振动频率高，不易受其它基团影响2.3红外光谱与分子结构的关系红外光谱分区4000-2500cm-1X−H2500-2000cm-1C≡C,C≡N,C=C=C,2000-1500cm-1C=C,C=X,Ar,1500-1300cm-1C−H,Ar,NO21300-670cm-1指纹区：频率信息丰富，对结构上的微小变化很敏感，可以表示整个分子的特征。2.3红外光谱与分子结构的关系影响吸收频率的因素外部因素物理状态晶形、晶粒溶剂样品厚度影响吸收频率的因素内部因素电子效应诱导效应k增大，增大。影响吸收频率的因素内部因素电子效应共振效应影响吸收频率的因素电子效应共轭效应大键电子离域，降低C=C键级，k减小，减小，增加1675cm-11690cm-1影响吸收频率的因素空间效应场效应电负性原子接近，偶极相互作用，上升。影响吸收频率的因素空间效应场效应a-卤酮率甾体化合物中羰基a位被卤素X取代，X位于e健，与羰基氧原子接近，羰基振动频率上升；X位于a健，远离羰基氧原子，羰基振动频率变化很小。影响吸收频率的因素空间效应空间立体障碍共平面影响共轭位阻大，共平面差，上升影响吸收频率的因素环张力环减小，张力增大，环外键上升，环内键下降与C杂化轨道所含s成分有关：环内17%，环外33%脂环酮(n)：6543C=O(cm-1):1715174517801850影响吸收频率的因素氢键形成H-键后，原化学键强度减弱，k降低，减小;但振动偶极矩变化大，增加。分子内氢键分子间氢键游离羟基（稀溶液）：3650-3600cm-1影响吸收频率的因素质量效应互变异构1738cm-11650cm-11717cm-13000cm-1影响谱带强度的因素谱带强度与基团振动时偶极矩变化大小有关偶极矩变化大，谱带强度大C=OC=C基团极性大，吸收带强度大基团偶极矩与结构对称性有关RCH=CH2RCH=CHR’RCH=CHR’cis-trans-401022.4各类有机化合物的红外吸收烷烃C−H伸缩振动CH3:2962cm-1(as),2872cm-1(s)CH2:2926cm-1(as),2853cm-1(s)CH:2890cm-1(w)环丙烷：3100-3070cm-1(as),3035-2995cm-1(s)ROCH3:2830-2815cm-1ArOCH3:2850cm-1烷烃C−H弯曲振动CH3:1450cm-1(δas),1380cm-1(δs)CH2:1465cm-1(δs)1350-1150cm-1（扭动、摆动）720cm-1（摇动，n≥7,(CH2)4以上）CH:1340cm-1(w)烷烃烷烃烷烃烯烃C=C伸缩振动：1670-1640cm-1(m)取代情况有关共轭：下降丙二烯：2000-1900cm-1(as)=C−H伸缩振动：3100-3000cm-1−CH=CH2:3092-3077cm-1,3020-3010cm-1−C=CH2:3092-3077cm-1−C=CH:3020cm-1=C−H弯曲振动：1000-650cm-1丙二烯：850cm-1(s)烯烃取代烯烃特征频率烯烃烯烃炔烃（C≡C）C≡C伸缩：2260-2100cm-1(w)CH≡C−:2140-2100cm-1−C≡C−:2260-2190cm-1(w)≡C−H伸缩：3333-3267cm-1(s)比O−H,N−H谱带窄≡C−H弯曲：700-610cm-1(s,wide)炔烃（C≡C）芳烃C−H伸缩：1-2谱带3100-3000cm-1(m-w)C=C骨架伸缩：2-4吸收带第一组主峰：1625-1575cm-1，副峰1600-1560cm-1第二组主峰：～1500cm-1，副峰～1450cm-1C−H面外弯曲900-700cm-1C−H710-675cm-1环倍频、组合频：2000-1650cm-1，弱芳烃（取代苯环面外弯曲振动频率）取代类型ν(cm-1)倍频、组合频(cm-1)Benzene670(s)mono770-730(vs),710-690(s)2000-1700(w)o-di770-730(vs)1950-1650(vw)m-di810-750(vs),725-680(s),910-840(s-m)1930-1740(w)p-di860-800(s)1900-1750(w)1,3,5-tri865-810(s),755-675(s)1800-1700(w)1,2,3-tri780-760(s),745-705(s)2000-1700(w)1,2,4-tri885-860(s),825-805(s)1900-1700(w)1,2,3,4-tetra810-800(s)1,2,3,5-tetra850-840(s)1,2,4,5-tetra870-855(s)penta870(s)芳烃芳烃芳氢相邻类型ν(cm-1)5个相邻芳氢770-730(s)4个相邻芳氢770-735(s)3个相邻芳氢810-750(s)2个相邻芳氢860-800(s)(820-800)孤立芳氢900-860(m)(800)苯环面外弯曲振动(mono,1,3-,1,3,5-,1,2,3-)710-690(s)芳烃醇和酚O−H伸缩振动游离：3650-3584cm-1(s)氢键分子间：3550-3200cm-1(s)分子内：弱：3600-3436cm-1强：～3077cm-1(m-s,宽)醇和酚C−O伸缩振动：1260-1000cm-1(s)C−C−O饱和叔醇：1205-1124cm-1饱和仲醇：1124-1087cm-1饱和伯醇：1085-1050cm-1不饱和醇：1050cm-1O−H弯曲振动面内：1420-1330cm-1伯醇、仲醇：～1420，～1330cm-1二谱带叔醇：单谱带面外：769-650cm-1,(wide)，缔合O−H酚：1390-1330cm-1;1260-1180cm-1(s)O−H面内弯曲振动与C−O伸缩振动耦合结果醇和酚醇和酚醇和酚醚、环氧和过氧化合物醚(C−O−C)脂肪族醚：1150-1085cm-1(as,~1125cm-1,s)芳基烷基醚：1275-1200cm-1(as),1075-1020cm-1(s)乙烯基醚：1225-1200cm-1(as),1075-1020cm-1(s)C=C伸缩：1660-1610(s,双峰)CH2=CHO面外摇摆：末端CH2:813cm-1,trans-CH:960cm-1CH2=CH面外摇摆：末端CH2:910cm-1,trans-CH:990cm-1ROCH3:2830-2815cm-1,ArOCH3:2850cm-1醚、环氧和过氧化合物环氧化合物无张力：与脂肪族醚相同张力环C−H:3050-2990cm-1环伸缩:1280-1240cm-1(s),950-810cm-1(as)12μm谱带:840-750cm-1缩甲醛（−O−CH2−O−）935-925cm-1(s)，～2780cm-1(CH2,s)C−O−C:s,as过氧化物ROOR,ArOOAr:1198-1176cm-1(C−O−C)(RCO)2O2,(ArCO)2O2:1818-1754cm-1(C=O)，二个谱带醚、环氧和过氧化合物酮（O=C−X:1870-1540cm-1）C=O伸缩振动饱和脂肪酮：1715cm-1a,-不饱和酮、芳香酮：1685-1666cm-1-二酮：a-二酮：羰基间无耦合，与相应单酮接近丁二酮：1718cm-1，二苯乙二酮：1681cm-1环酮：张力增加，上升醌：羰基同环：1690-1655cm-1羰基异环：1655-1635cm-1酮C−C(=O)−C伸缩和弯曲振动1300-1100cm-1(m,多重谱带）脂肪酮：1230-1100cm-1芳香酮：～1230cm-1酮酮醛C=O伸缩振动脂肪醛：1740-1720cm-1a,-不饱和醛、芳香醛：1710-1685cm-1a-二醛：同单醛，仅一个C=OC(=O)−H伸缩振动：2830-2695cm-1（m,d）费米共振：C−H伸缩振动与C−H弯曲振动倍频（～1390cm-1）醛存在证据：～2720cm-1(m)，且存在C=O醛羧酸和羧酸盐O−H伸缩振动游离：～3520cm-1二聚：3300-2500cm-1（s，宽）C=O伸缩振动饱和脂肪酸：单体：1760cm-1；二聚：1720-1706cm-1a,-不饱和脂肪醛、芳香醛：1710-1680cm-1（二聚）羧酸和羧酸盐C−O伸缩振动和O−H弯曲振动1320-1210cm