红外吸收光谱分析法

c第四章红外光谱分析(InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR)c内容概述基本原理产生红外吸收的条件分子振动谱带强度振动频率影响基团频率的因素红外光谱仪器定性分析、定量分析红外光谱分析法特点c一、概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。1.红外光谱E1E0υ0υ1υ21J023J0231J0231J0231分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱25~2500.05ev,~0.005Δ1.25~251ev,~0.05Δ转动转动振动振动λEλEμmμm作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。c波谱区近红外光中红外光远红外光波长/m0.78~2.52.5~2525~300波数/cm-112820~40004000~400400~33跃迁类型分子振动分子转动2.红外光谱区的划分（0.75~1000m）波长与波数的关系：σ(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(µm)c红外光谱的表示方法：红外光谱以T~或T~来表示，下图为苯酚的红外光谱。T(%)c二、红外光谱产生的条件(1)应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；)(/)(ΔΔΔ转动振动转动振动转动振动分子λλhcννhEEEE1E0υ0υ1υ21J023J0231J0231J0231分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱分子中基团振动的频率等于外界红外辐射的频率c(2)辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极矩的变化没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2等。没有红外活性。c三、双原子分子振动方程式1．双原子分子的简谐振动及其频率根据经典力学的虎克定律：κ2hE振动kCv21)(cm-1~k-----化学键的力常数(达因)，与键能和键长有关；μ---双原子的折合质量:μ=m1m2/(m1+m2)分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性振动，即所谓的简谐振动c发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.7~5.0化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键分子kH-CCH2=CH25.1H-CCH≡CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.5~5.6C=C9.5~9.9C≡C15~17C-O12~13C=O16~18c振动的基本类型对称性伸缩振动VS反对称性伸缩振动VaS面内变形振动面外变形振动变形振动振动类型非平面摇摆ω扭曲振动τ剪式振动δS平面摇摆ρ伸缩振动伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。cc2．基本振动的理论数对于由N个原子组成的分子：3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度xyz由N个原子组成的分子：平动自由度=3振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3线形分子：振动自由度=3N-5非线形分子：振动自由度=3N-6c理论振动数（峰数）设分子的原子数为n，对非线型分子,理论振动数=3n-6如H2O分子，其振动数为3×3-6=3对线型分子，理论振动数=3n-5如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4c6.红外吸收峰的数目例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？(1)存在没有偶极矩变化的振动模式(2)存在能量简并态的振动模式(3)仪器的分辨率分辨不出的振动模式(4)振动吸收的强度小，检测不到(5)某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。c红外光谱的吸收强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用：很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。c（一）基团频率区中红外光谱区可分成4000cm-1~1350cm-1和1350cm-1~650cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。分为三个区域：（1）4000~2500cm-1X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。（2）2500~1900cm-1为叁键和累积双键区。（3）1900~1200cm-1为双键伸缩振动振动频率基团频率区和指纹区c（二）指纹区在1350cm-1~600cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。cX-H伸缩振动区：4000-2500cm-1醇、酚、酸等3650~3580低浓度（峰形尖锐）O-H3650~32003400~3200高浓度（强宽峰）N-H3500~3100胺、酰胺等，可干扰O-H峰饱和（3000以下）与不饱和（3000以上）饱和-C-H（3000-2800）-CH3(2960，2870)-CH2(2930，2850)不饱和=C-H（3010~3040）末端=CH（3085）不饱和C-H(2890~3300)较弱（2890）、较强（3300）C-H3000左右ArC-H(3030)比饱和C-H峰弱，但峰形却更尖锐cCC，CN，C=C=C，C=C=O等RCCH2100-2140RCCR’2196-2260R=R’则无红外吸收叁键及累积双键CN2240-2260（非共轭）2220-2230（共轭）分子中有N，H，C，峰强且锐；有O则弱，离基团越近则越弱。叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）c双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C=O1900-1650强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。C=O1680-1620峰较弱（对称性较高）。在1600和1500附近有2-4个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环。苯衍生物的泛频2000-1650C-H面外、C=C面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的表征）。C倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（V=±2、±3.）；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2。泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。泛频峰c（二）指纹区（1）1800（1300）cm-1~900cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动；C-H、N-H的变形振动其中1375cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000cm-1，是该区域最强的峰，也较易识别。（2）900~650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型、苯环的取代类型C=CHRHR990-970cm-1C=CHHRR690cm-1单取代：770-730，710-690邻位取代：770-735间位取代：810-750，725-680对位取代：860-800c苯衍生物的红外光谱图下图为不同的苯环取代类型在2000~1667cm-1和900~600cm-1区域的光谱。c影响基团频率位移的因素基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。c影响基团频率的因素基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应(Inductioneffect)：取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k增加—特征频率增加（移向高波数）。c2）共轭效应(Conjugatedeffect)：电子云密度均化—键长变长—k降低—特征频率减小（移向低波数）。c3）氢键效应（X-H）形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)4）振动耦合（Coupling）当两个振动频率相同的基团相邻且由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（as1820、s1760cm-1）c5）费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。COClAr-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-16）空间效应由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。c7）物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。8）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。c十.红外光谱仪目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。c光源光源单色器单色器吸收池吸收池样品样品检检测测器器数据处理和数据处理和仪器控制仪器控制参比参比切光器（斩波器）切光器（斩波器）硅碳棒硅碳棒光源光源单色器单色器吸收池吸收池样品样品检检测测器器数据处理和数据处理和仪器控制仪器控制参比参比切光器（斩波器）切光器（斩波器）参比参比切光器（斩波器）切光器（斩波器）切光器（斩波器）切光器（斩波器）切光器（斩波器）切光器（斩波器）硅碳棒硅碳棒色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外-可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外-可见分光光度计是放在单色器之后。色散型红外光谱仪光源吸收池单色器检测器数据处理系统c1.光源常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。类型制作材料工作温度特点N