浙大高分子课件2

1第第二二章章缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合PolycondensationPolycondensationandandStepwisePolymerizationStepwisePolymerization国家级精品课程──高分子化学陈雪萍陈雪萍Email:Email:[e-mail]@zju.edu.cn1386743292713867432927；；8795374587953745（（OO））办公室：玉泉校区教办公室：玉泉校区教1010--300330032加聚反应：烯类单体的加成聚合反应nCH2=CHClCH2CHCl[]n聚合反应按单体和聚合物的组成和结构变化分缩聚反应：单体经多次缩合聚合的反应nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2OHOH[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n+2.1引言3按聚合机理或动力学分™连锁聚合（ChainPolymerization）活性中心（ActiveCenter）引发单体，迅速连锁增长自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心不同™逐步聚合（StepwisePolymerization）低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。大部分缩聚属逐步机理。4绝大多数天然高分子都是缩聚物。蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚物，淀粉、纤维素是单糖的缩聚物，而作为生命和物种延续物质基础的DNA也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛树脂、醇酸树脂等是缩聚物的代表。世界上第一种合成树脂酚醛树脂就是采用逐步机理合成的1872年合成，1907年开始工业化。5™缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化反应。abnbABanbBbnaAan)12(][−+→+nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚酯化反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：逐步聚合反应的种类+COCl2-HClCCH3CH3CCH3CH3HOOHOOCO—————||————||——n||6™聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基酸酯，简称聚氨酯HO(CH2)4OHnO=C=N(CH2)6N=C=O+分子间氢转移（聚加成）丁二醇二异氰酸己酯聚氨酯n[O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO]CONRHNHCOOR'O()n7™开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6™氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（PPO）CH3CH3OHCH3CH3On+O2NH(CH2)5CONH(CH2)5COH+−−][n_本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合8特点：™缩聚物有特征结构官能团；™有低分子副产物（Byproduct)；™缩聚物和单体分子量不成整数倍。1）定义官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙-662.2缩聚反应9缩合反应二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。2）缩聚反应体系官能度（Functionality）：分子中能参与反应的官能团数官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H™1-1官能度体系例：醋酸与乙醇的酯化反应，它们均为单官能团物质。™1-2官能度体系例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。z1－n官能度体系10™2-2官能度体系如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：abnbABanbBbnaAan)12(][−+→+abnbRanaRbn)1(][−+→™2官能度体系单体有能相互反应的官能团A、B（如氨基酸、羟基酸等），可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。11™2-3官能度体系：如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。123）缩聚反应的分类缩合反应（Condensation）线形缩聚（LinearPolycondensation）体形缩聚（TridimensionalPolycondensation）™1-1、1-2、1-3体系：缩合反应如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等根据体系官能度不同，可分13™2-2或2体系：线形缩聚单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等™2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂14共缩聚在一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入第三单体丁二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。只有一种单体进行的缩聚反应，即2-体系（如羟基酸或氨基酸缩聚），也称自缩聚；均缩聚：15条件：™必须是2-2、2官能度体系；™反应单体不易成环；™较少副反应。1）线形缩聚单体参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线形高分子。2.3线形缩聚反应的机理162）平衡线形缩聚指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的反应。如聚酯化反应：OHRnHOCOOHRHOOC−−+−−,OHnHOROCOROCOn2,)12()(−+−−−−−−−聚合水解17abaABbbBbaAa+⇔+abbBABbaABAabBbaAaaABb+⇔+)()(abbABABabABabABa+⇔+)()()(缩聚是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。∴线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡水聚体聚体聚体+−+⇔−+−)(mnmnMM18缩聚早期，单体很快消失，转变成二、三、四聚体，转化率就变得很高，而分子量逐步增加。所以研究缩聚过程中转化率并无实际意义，改用反应基团的反应程度来表述反应深度更确切。单体转化率产物聚合度反应时间缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。19N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数，也等于反应时间t时的结构单元数。N：反应到t时体系中残留的羧基数或羟基数，等于聚酯的分子数。∴平均聚合度：大分子链的平均结构单元数。NN大分子数结构单元总数X0n==以等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例。3）聚合度与反应程度p的关系20反应程度p：参加反应的基团数（N0-N）占起始基团数（N0）的分率0001NNNNNp−=−=pXn−=11NNXn0大分子数结构单元数==21pXn−=11符合此式须满足官能团数等摩尔的条件；聚合度将随反应程度而增加。p=0.910=nXp=0.995200=nX聚合度与反应程度的关系0.00.20.40.60.81.00100200300400500DegreeofPolymerizationExtentofReaction224）缩聚反应的平衡常数（EquilibriumConstant，K）多数缩聚反应属可逆平衡反应：平衡常数：11/−=kkKabaABbbBbaAa+⇔+1k1−k－OH+－COOH－OCO－＋H2Ok1k-1如聚酯化反应是可逆反应，可用下式表示：]][[]][[211COOHOHOHOCOkkK−−−−==−23根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：™K较小：反应可逆。如聚酯化反应（K≈4），低分子副产物的存在对分子量影响较大；™K中等：如聚酰胺反应（K≈300～500），低分子副产物对分子量有所影响；™K很大：可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应（K1000）。24“官能团等活性”假定：在一定的聚合度范围内，单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端基团的反应能力（基团活性）不随分子链的变化而变化，每一步反应的平衡常数K相同。2.4线形缩聚动力学线形缩聚动力学1）不可逆的缩聚动力学若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。25羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除副产物水，符合不可逆条件~~C-OH+H+A~~C-OH+A-||O|OH|OHk1k2~~C-OH+~~OH+++k3k4~~C-OHk5~~C-O~~+H2O+H+|OH|~~OH||O_以聚酯反应为例在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反应控制。26]][)([][23OHOHCkdtCOOHdRp+=−=质子化种的浓度[C+(OH)2]难以测定，引入K’消去]][[]][)(['221HACOOHAOHCkkK−+==][]][][[231−=AkHAOHCOOHkkRpOH+~~C-OHOH~~OH+|~~C-OH+~~OH+k3k4||O+OH~~C-OH+H+A~~C-OH+A-|||k1k2_][]][[])([212−+=AkCOOHHAkOHC27上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。][]][[HAAHKHA−+=HAKkHOHCOOHkkdtCOOHd231]][][[][+=−酸HA的离解平衡HAH++A_28™外加酸催化缩聚为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。2'ckdtdc=−外加酸氢离子浓度[H+]几乎不变，与k1、k2、k3、KHA合并成k’，[COOH]=[OH]=c外加酸时聚合速率由酸催化和自催化组成，但往往忽略自催化速率。HAKkHOHCOOHkkdtCOOHd231]][][[][+=−二级反应292'ckdtdc=−1110'+=−tckp1'0+=tckXn引入反应程度p，并用羧基浓度c0、c代替羧基数N0、N)1(0pcc−=01NNp−=)1(0pNN−=tkcc'011=−分离变量并积分：1/（1-p）或与时间t成线性关系nXpXn−=1130™自催化缩聚当醇和酸为等摩尔，初始浓度为c0，此时羧酸经双分子络合，起到质子化和催化作用。OOH~~C-OH+[~~C-OH]OOCR|||k1k2O~~C-OH||+-OH~~C-OHOH~~OH+O|~~C-OH+~~OH+k3k4k5~~C-O~~+H2O+H||||+]][[])(['221COOHCOOHOHCkkK+==31]][)([][23OHOHCkdtCOOHdRp+=−=]][[])(['221COOHCOOHOHCkkK+==]][][[][COOHOHCOOHkdtCOOHd=−3kcdtdc=−三级反应2212][])([COOHkkOHC=+2分子羧酸同时与1分子羟基参与缩聚32引入反应程度p：12)1(1202+=−ktcp自催化作用下的聚酯化反应，1/(1-p)2与t成线性关系，与t成线性关系，即聚合度随t缓慢增加。分离变量后积分得：ktcc211202=−3kcdtdc=−12)(202+=tkcXn2)(nX)1(0pcc−=332）平衡缩聚动力学OHOCOOHCOOHkk2,11+−−⎯⎯→←−+−−令羧基的起始浓度为c0，t时刻的浓度为c；分别考虑水不排除和水部分排除（即残留水分的浓度为nw）两种情况：起始