搜索
1前言苯乙烯类热塑性弹性体，又称为苯乙烯系嵌段共聚物(StyrenicBlockCopolymers，SBC)，主要是以苯乙烯、丁二烯或异戊二烯为单体的嵌段共聚物，因其生产过程中均采用有机锂为引发剂，故又名锂系聚合物(以下仍采用缩写SBC)，是目前世界产量最大，与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体(TPE)。它可以作为热塑性塑料进行加工。目前SBC系列品种中主要有4种类型，包括SBS、SIS和相应的加氢产品SEBS及SEPS。其中SBS产量占70%以上，是产量最大的SBC产品；SIS大致占SBC消费量的20%；以SEBS为主的加氢产品占SBC消费量的7%左右，其它SBC品种还有SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。在苯乙烯类热塑性弹性体中，SBS目前产量最大，成本最低，应用较广，被誉为“第三代合成橡胶”。SBS具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好。由于SBS具有上述优良的物理机械性能，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。SBS主要有四大用途：橡胶制品、树脂改性剂、胶黏剂和沥青改性剂。在橡胶制品方面，SBS模压制品主要用于制鞋(鞋底)业，挤出制品主要为胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量SBS分别与聚丙烯、聚乙烯、聚苯烯共混，可明显改善制品的低温性能和抗冲击强度；SBS用于胶黏剂，具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点；SBS作为建筑沥青和道路沥青的改性剂，可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。SBS在不同国家和地区各应用领域所占比例有所不同，北美、西欧的最大应用领域是沥青改性，其次是胶黏剂和鞋类生产领域；日本主要用于聚合物改性和胶黏剂，其次是沥青改性；中国和东南亚地区则主要用于制鞋行业。2世界现有SBC生产企业和装置能力1963年美国Phillips石油公司首次用偶联法生产出牌号为Solprene的线型SBS，1965年美国Shell化学公司采用三步顺序加料法开发出牌号为KratonD的同类产品并实现了工业化。此后，随着SBS应用领域的不断扩大，众多国家的石油化工企业进行了SBS工业技术的研究开发，日本、英国、德国、法国、意大利、中国、中国台湾和韩国等约12个国家或地区的20多家公司相继实现工业化生产。目前世界SBC的总生产能力已经超过1600kt/a，产量约1000kt/年。3我国现有SBC生产技术现状3.1大陆地区自1939年，中国石化巴陵石油化工公司合成橡胶厂采用与北京燕山石油化工公司研究院联合开发的中试技术建成国内第一套SBS生产装置以后，我国SBC生产获得快速发展。目前，国内有3套SBC生产装置，全属中国石化，总生产能力达24万t/a，除茂名石化乙烯工业公司装置是引进比利时Fina技术外，其余两家的生产技术都是采用中石化自行开发的技术。通过SBS生产、科研方面的技术人员不断的技术攻关，我国SBS生产技术水平迅速提高，装置生产能力得到充分发挥，SBS产量大幅度提高。1999年产量达8.80万t，比1998年增加80.7%；2000年巴陵五化公司50kt/aSBS装置通过技术改进，，生产SBS7.00万t，超过设计能力40%，全国SBS总产量为13.36万t，比1999年增产51.8%；2001年国内3家SBS生产厂家相继进行扩能改造，设计能力达到21万t/a，但因改造检修影响，SBS产量还没有达到设计能力水平，全年产量在16.9万t，比2000年增产26.3%。国内SBS产量约占世界总产量的15%。到2002年底，国内SBC生产能力已达到240kt/a，中国大陆成为欧洲、美国和中国台湾之后出现的第四大SBC生产地区。中国大陆SBC近几年生产能力及产量情况见表3。为满足市场专用化的需要，SBC的品种和牌号也不断增加，目前巴陵石化公司生产的SBS产品牌号有20种，S1S产品牌号有6种，SEBS中试产品牌号有6种；燕山石化公司生产的SBS产品牌号有11种；茂名石化乙烯公司生产的SBS产品牌号有13种。3.2中国台湾地区中国台湾SBS生产始于80年代中叶，台湾合成橡胶公司从美国Phillips公司购得规模为25kt/a的SBS旧生产装置，1988年开始生产星型SBS系列产品，基本上与大陆生产同步。20世纪90年代以来，台商看准了SBS的发展势头，在生产上加大了投入，1995年5月至1996年10月先后由奇美、李长荣和英全公司分别建成100kt/a、60kt/a和50kt/a3套SBS生产装置，连同台橡扩产(57kr/a)，台湾SBS的总生产能力已达250-300kt/a，旨在抢占东南亚和大陆市场。事实也确实如此，这些企业当年投产，产品当年就进入大陆东南部市场。目前，台湾SBS产量的70%-80%都进入大陆，占有大陆SBS市场份额的2/3。台湾SBS发展如此迅速，其聚合工艺除台湾合成橡胶公司引进北京燕化技术进行扩产外，据报道，奇美工艺来自台橡，李长荣和英全仍属Phillips工艺。在品种方面除SBS外，近年也试产SIS、SSBR和LCBR，2001年正在进行SBS的氢化产物(SEBS)的工业试产，锂系聚合产物已基本被覆盖。与SBS发展的同时，他们先后发表了不少论文和专利信息，在应用研究方面也有明显进展。这一切都说明，在锂系聚合技术的竞争上，来自海峡彼岸的台湾同行，已成为大陆企业的强劲对手之一。除上述中国台湾大量锂系产品涌入大陆市场业已造成不言自明的影响外，同时，随着我国成功入世和石油化工的迅速发展，特别是我国东南沿海地区乙烯装置的快速扩展，提供了充足的丁二烯、异戊二烯和苯乙烯单体资源，国外大石化公司如Fina、Asahi、Dow及Bayer等纷纷介入我国锂系聚合技术领域，拟在上海、南通、宁波等地兴建一批规模大、工艺新和管理先进的锂系聚合生产装置，大量生产SBS/SIS和SSBR/LCBR，无疑将对我国锂系聚合工业造成巨大的冲击。4国外SBC技术进展经过几十年的研发与生产，SBC已经历了SBC-氢化SBC-功能化SBC的三代产品进化。当前，技术进步速度已明显趋缓，说明SBC的研发工作已进入成熟期。当前SBC的研发工作呈现如下特点：①产品的高功能化和多样化，是当前SBC科研开发的热点和生产增长点。如日本Daicel公司开发的环氧化SBS(即E-SBS)，提高了SBS的耐油性、耐热性和黏结性；Shell公司以SEBS为基础与聚异戊二烯相结合合成了SEBIS，是饱和型或非饱和型热塑性弹性体用于黏结剂领域内的最佳性能组合，其黏结性能优于SIS。②以茂金属为催化剂的SEES低压氢化工艺的工业化，是继1972年Shell公司采用Ziegler-Natta催化剂为加氢催化体系在生产工艺上的重大突破。20世纪80年代日本Kuraray公司率先开发茂金属为催化剂的SIS低压加氢工艺，1990年实现工业化。尔后，西班牙Repsol公司于1998年也实现了SBS的氢化工业化；2001年意大利Enichem公司和我国台湾合成橡胶公司也在实施工业化，都是万吨级规模。粗估以茂金属为催化剂的SBC低压加氢工艺的总生产能力已达120-130kt/a，已超过了Ziegler-Natta为催化剂的高压加氢工艺的生产能力(约100kt/a)。茂金属加氢催化剂的特点是用量少和加氢度高于99%，其总生产成本较高压法低4%-5%，是一条很有发展前途的加氢工艺路线，目前，韩国、美国、德国、日本和我国有关公司也介入该领域的研发，新一轮的技术竞争已经形成。③SBC的辐射固化技术正在兴起，Shell公司早在20世纪80年代，就曾推出辐射固化的(SI)4，该产品对电子束很敏感，使分子链中形成共价键网络结构，容易固化，可用作热熔黏结剂，有较佳的耐热和抗溶剂性能。20世纪90年代以来，Shell公司又开发了Kraton液体聚合物(KLP)。该产物不含苯乙烯嵌段，相对分子质量小于10000，在分子链上含有羟基或环氧基官能团，经紫外线或电子束固化后得到透明的黏结性能优异的无毒液状产物；主要用于黏结剂领域。辐射固化工艺设备投入只有溶剂型热熔型胶黏剂的1/4，具有对环境友好、产率高、固化能力强和产品质量高的特点，发展前景光明。5我国SBC生产存在的问题及发展建议经过10多年发展，我国SBS装置已经具备相当的生产规模和较高的技术含量，总生产能力已达到24万t/a，约占世界SBS总生产能力的15%，在一定程度上满足了国内实际生产的需求，但与国际先进水平相比还存在一定的差距，主要表现在以下几个方面。(1)生产能力小，产量少，产品自给率低。目前，我国SBS的生产企业只有3家，总生产能力只有24.0万t/a，产量约为22.0万t/a，而消费量约为36.5万t/a，国内产品自给率约为60%。SIS、SEBS以及SEPS的产量更少，每年都需大量进口。(2)产品质量不够稳定。国产SBS挥发分过高，充油产品色泽深，产品批次质量不稳定，产品熔体流动指数差异较大，熔融温度过高，颗粒产品常有结块现象。(3)技术开发力度不够，产品牌号仍显单一。目前我国SBS品种虽然有近20种，但大多数为常用品种，SIS品种只有6种，SEBS才刚刚生产，专用品种与国外厂商相比还有较大差距，很难与国外产品抗争。(4)市场营销力度不够，营销手段不多，售后服务尚处于被动地位，在销售过程中，短期行为较多，没有长远销售战略。(5)产品应用范围较窄。目前，我国生产的SBS主要用于制鞋行业，属于较为低档的产品，而有极大市场潜力的沥青改性剂和黏合剂等方面的应用还有待进一步开发。(6)我国SBS装置能耗和物耗偏高，生产成本较高，经济效益不显著，与国外装置的既有效益差距较大。为使我国SBS生产厂家能在今后激烈的市场竞争中处于不败之地，赢得较大的市场份额，特提出如下建议。(1)加大开发研究力度，进一步提高SBS生产技术水平。虽然我国SBC的研究开发已经取得重要进展，使用自己开发的成套技术建成了2套万吨级的SBS工业生产装置，并成功地实现了。向意大利EnichemElastomers公司和中国台湾合成橡胶股份有限公司提供了成套技术转让，但是目前我国SBS及其系列产品(包括SIS、SEBS、SEPS、溶液丁苯橡胶等品种)成套技术与国外先进水平相比，无论在物耗能耗还是产品牌号数量等方面仍存在一定的差距。因此，应在现有工作基础上继续加大研究开发力度，进一步提高技术水平。(2)尽快扩大生产规模，以满足国内市场的迫切需求，提高国内市场的占有率，做好加入WTO后与进口产品激烈竞争的准备。目前，我国SBC的产量仅能满足国内需求量的50%左右，今后随着需求量的增加，满足率还可能更低，因此扩大生产规模，满足国内市场需求迫在眉睫。国内现有生产厂家应该抓紧时间，扩大生产规模以增加产量，提高国内市场占有率，提高与进口产品竞争的能力。预计到2005年我国SBC的总生产能力将达到近40万t/a。(3)提高产品质量，节省能耗和物耗，以提高产品在市场中的竞争力。(4)重视建设多用途产品生产装置。国外虽然也有单独用于生产SBS的生产装置，但大多数生产装置都能同时生产SIS、SEBS、溶液丁苯橡胶、各种乙烯基聚丁二烯橡胶以及K树脂等多种产品。因此，我国SBC工业生产装置除考虑扩建生产规模外，最好建成可以同时生产SBC、溶液丁苯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶、各种乙烯基聚丁二烯橡胶及K树脂等多用途产品装置，以利于根据市场需要调节所生产的品种，提高装置的有效利用率。(5)加大SBC新品种和新牌号的开发力度，不断完善产品品种结构。目前，国外SBC主要用于黏结剂及沥青改性剂的生产，而我国SBC产品则主要用于生产档次较低的鞋料产品，而极有市场潜力的沥青改性料和胶黏剂料产量却较低。由于制鞋业的地域性及SBC产品市场竞争的进一步加剧，开发SBC的新应用领域，进行新牌号的研制已成为迫在眉睫的问题。随着国家对基本建设资金的大量投入，高等级公路建设步伐的加快，SBC用于生产道路沥青改性剂是SBC的一大潜在市场。SIS、SEBS、SEPS、K树脂等都是市场潜力较大的锂系聚合物，可以用在一些SBS不能满足要求的高档次产品上。因此，国内厂家应抓紧开发这些锂系聚合物产品，争