固体物理 第四章(1)Bloch定理

第四章能带理论晶体中的电子不再束缚于个别原子，而在一个具有晶格周期性的势场中作共有化运动。对应孤立原子中电子的一个能级，在晶体中该类电子的能级形成一个带。晶体中电子的能带在波矢空间内具有反演对称性，且是倒格子的周期函数。能带理论成功地解释了固体的许多物理特性，是研究固体性质的重要基础。本章研究的问题：电子在固体中的状态1927年薛定谔方程1928年Bloch定理，能带理论基础1930年布里渊讨论了带隙，提出布里渊区的概念1963年Kohn建立了密度泛函理论能带理论仍然是一个近似理论金属导电理论研究的发展经典自由电子论(1900年Drude德鲁特)量子自由电子论(1927年Sommerfeld索末菲)能带论(1928年Bloch布洛赫)（1931年Wilson威尔逊）……保持自由电子观点，用量子行为约束。简单直观，使用方便。彻底改变观念，放弃自由假定，建立了固体理论新模式。理论复杂，数十年方才完善。量子力学基础第四章(I)Bloch定理4.2能带理论的基本假设4.3周期场中单电子状态的一般属性—Bloch定理4.31Bloch定理4.3.2关于k取值和意义和几点讨论4.3.3能带及其图示4.3.4可勒尼希——彭尼（Kronig-Penny）模型4.4主要结论4.1预备知识4.1预备知识基本概念爱因斯坦假定：电磁辐射是由光子所组成的。每个光子的能量和动量遵循爱因斯坦关系：德布罗意假设：爱因斯坦关系也适用于粒子，即：Ehhhpkc2,2hkEhp海森伯测不准关系：粒子的坐标和动量的不确定量，即和，满足：xpxp对于时间和能量，也有类似的关系：tE（t通常认为是粒子的寿命）薛定谔方程22,,2irtVrrttm–德布罗意波满足薛定谔方程：粒子的波函数粒子的势能23,rtdr为t时刻在体积元d3r中粒子出现的几率，满足归一化条件：23,1rtdr积分遍及整个空间。222VrErm–如果V与时间无关，则可分解为：与空间有关的部分满足：该式也被称为薛定谔方程。在适当的边界条件下解此方程，可得到允许的能级以及与之相应的波函数。Eitrer假设在体积V=L3中有N个带正电荷Ze的离子实，相应地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为：222/1,02222/1,11001ˆ2241()2244ˆˆNZiiijijNNZNniijinnminijnmineeennmeneHmrrNeZeMRRrRTUrrTURRUrRNZ个电子的动能和电子之间的库仑相互作用能N个离子实的动能和库仑相互作用能电子和离子实之j间的相互作用能4.2能带理论的基本假设（4-1）体系的薛定谔方程为ˆ,,HrRErR（4-2）Born-Oppenheimer绝热近似222/1,02222/1,11001ˆ2241()2244ˆˆNZiiijijNNZNniijinnminijnmineeennmeneHmrrNeZeMRRrRTUrrTURRUrR认为电子运动的速度比原子核要快许多，因此在描述电子行为时，认为原子核是近似不动的，电子在原子核的势场中运动；价电子对晶体性能影响最大，并且在结合成晶体时，原子的价电子的状态变化最大，而原子的内层电子状态变化很小，因此可以把内层电子和原子核看成一个离子实，这样价电子就在固定不变的离子场中运动。ˆˆijineeeenHTUrrUrR（4-3）绝热近似对能级影响在10-5eV2,10124NZijieeeijiijeUrrurrr严格来说，体系中的每一对电子之间都有相互作用。平均场近似是指对于单个电子，把其它电子对它的作用看成一个平均场，即假定每个电子所处的势场都相同，使每个电子的电子间相互作用势能仅与该电子的位置有关，而与其它电子的位置无关。Hatree-Fock平均场近似（单电子近似）21111104NZNNZNNZinieniaiininiinZeUrRuurrR（4-4）（4-5）22ˆ2iiiieiHururm用表示第个电子的哈密顿算符，ˆiHiˆˆiiHH则电子体系的哈密顿算符为单个电子的哈密顿算符之和（4-6）（4-7）方程（5-2）变为11ˆiiHrrErr（4-8）由分离变量法，令，代入（5-8）1,iiiiirrrEEˆiiiiiiHrEr（4-9）所有电子都满足薛定谔方程，可略去下标。只要解得，便可得到晶体电子体系的电子状态和能量，使一个多电子体系的问题简化成一个单电子问题，所以上述近似也称为单电子近似。,iiirE（5-6）的势能项为周期势场假设nUrUrR（4-10）eiUrurur：电子与电子之间的相互作用，在平均场近似下代表一种平均势能，为一恒量eur：是离子实对电子的势能，具有与晶格相同的周期iurUr具有晶格周期性。假定晶格是严格周期性的，那么也是严格周期性的，Ur（4-11）平移对称性是晶体单电子势最本质的特点考虑一理想完整晶体，所有的离子实都周期性地静止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外其它电子的平均势场和离子实的势场中运动。按照周期场近似，电子所感受的势场是具有周期性。这种模型称为周期场模型。（4-12）在单电子近似和晶格周期场假定下，就把多电子体系问题简化为在晶格周期势场的单电子定态问题，即222UrrErm（1）建立在单电子近似基础上的固体电子理论称为能带理论，用这种方法求出的电子能量状态将不再是孤立原子中电子的分立能级，也不是金属中自由电子的准连续能级，而是由能量的允带和禁带相间组成的能带。nUrUrR（4-11）定态薛定谔方程（3）尽管固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，但是周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件。在非晶固体中，电子同样有能带结构。（2）电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之间存在相互作用的结果，并不取决于原子聚集在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成能带的必要条件。绝热近似：所有离子都周期性地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子的碰撞（多粒子的多体问题一种粒子的多电子问题）平均场近似：忽略电子与电子间的碰撞，用平均场代替电子与电子间的相互作用。每个电子都是固定的离子势场和其它电子的平均场中运动的。（多电子问题单电子问题）周期场近似：固定的离子势场看作周期势场，电子的平均场是常势场。（最后简化为周期场中的单电子运动问题）4.3周期场中单电子状态的一般属性——Bloch定理虽然晶体中电子的运动可以简化成求解周期场作用下的单电子薛定谔方程，但具体求解仍十分困难，而且不同晶体中的周期势场的形式和强弱也是不同的，需要针对具体的问题才能求解。Bloch首先讨论了在晶体周期场中运动的单电子波函数应具有的形式，给出了周期场中单电子状态的一般属性，对于理解晶体中的电子、求解具体问题有着指导意义。当我开始思考这一问题的时候，感觉到问题的关键是解释电子将如何“偷偷地潜行”于金属中的所有离子之间。经过简单而直观的傅里叶分析，令我高兴地发现，这种不同于自由电子平面波的波仅仅借助于一种周期性调制就可以获得。F.Bloch4.3.1Bloch定理Bloch定理对于周期性势场，即其中取布拉菲格子的所有格矢，单电子的薛定谔方程的本征函数是按布拉菲格子周期性调幅的平面波，即nUrUrRnR222UrrErmikrkkreurnkkurRur且在周期势场中运动的单电子的波函数不再是平面波，而是调幅平面波，其振幅不再是常数，而是按晶体的周期而周期变化。表述1（4-13）（4-12）（4-11）对上述薛定谔方程的每一本征解，存在一波矢k，使得nikRnkkrRer对属于布拉菲格子的所有格矢成立。nR遵从周期势单电子薛定谔方程的电子，或用Bloch波函数描述的电子通常称为布洛赫电子（Blochelectron）。它表明，在不同原胞的对应点上，波函数只相差一个相位因子，它不影响波函数的大小，所以电子出现在不同原胞的对应点上几率是相同的，这是晶体周期性的反映。nikRe表述2ikrkkreurikrkkurernnnkkikrRnkikrikRnkururRerReerRnikRnkkrRer（4-14）Bloch定理适用条件：单电子近似意思是所考察电子在其它电子的平均作用下运动，包括其本身，而并不考虑其它电子的具体运动情况单电子近似并非所研究的系统只有一个电子。系统可以有多个电子，但是波函数十单电子的波函数，多个单电子方程。但所有单电子都满足同样的方程，因此这个单电子方程的解对所有电子都适用，是所有电子的解。如果该近似用到不满足这个近似的体系——强关联体系，会出现反常现象。（1）Bloch函数的因子表明它具有行进平面波的形式，意味着晶体中运动的电子已不再局域于某个原子周围，而是可以在整个晶体中运动，这种电子称为共有化电子。函数的作用是调制这个波的振幅，使之从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡，但这并不影响态函数具有行进波的基本性质。对定理的说明ikrekurBolch函数或Bloch波。光滑曲线表示被振荡函数调制的波。周期势场中的电子波函数必定是按晶格周期函数调幅的平面波kurikre晶体中电子：ikrkkreur自由电子：ikrkrAe孤立原子：krCur若电子完全被束缚在某个原子周围，则ikreCconst•但实际上晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有的形式。周期函数的性质就反映了电子与晶格相互作用的强弱。ikrkkreurkur•行进波因子：描述晶体中电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动。ikre•周期函数因子：描述电子的原子内运动，取决于原子内电子的势场。kur如果晶体中电子的运动是完全自由的，则1/21kurAconstV•从能量的角度看，如果电子只有原子内运动（孤立原子情况），电子的能量取分立的能级；若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的能量连续取值。由于晶体中电子的运动介于自由电子与孤立原子之间，既有共有化运动也有原子内运动，因此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带相间组成的能带结构。(d)某一本征态波函数的实数部分(a)沿某一列原子方向电子的势能(c)平面波的实数部分(b)Bloch函数中周期函数因子nUrUrRkurikreikrkkreur•举例说明（2）因为电子具有波矢量为k的特点，其德布洛意波波长为，因此根据德布罗意关系，动量pk2/k我们称这个矢量为电子的晶体动量。（4-15）kurkur（3）Bloch函数是晶体轨道，因为它遍及整个固体，并非局限于任何个别原子的周围，是非定域的。因此，电子为整个晶体所共有。当然，这与把电子描述成一个行进波的特性一致。函数的选择要使电子在晶体中的几率分布是周期性的。•电子出现的几率具有正晶格的周期性22nkkrrR2222kknnkkrurrRurR