DSC原理与测试

DSC原理与测试德国耐驰仪器制造有限公司LeadingThermalAnalysis.NETZSCHAnalyzing&Testing2DSC基本原理NETZSCHAnalyzing&Testing3在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。玻璃化转变熔融、结晶熔融热、结晶热共熔温度、纯度物质鉴别多晶型相容性热稳定性、氧化稳定性反应动力学热力学函数液相、固相比例比热DSC基本原理典型应用：NETZSCHAnalyzing&Testing4DSC的前身是差热分析DTA差热曲线峰的形成记录的是温差信号峰面积没有热焓意义NETZSCHAnalyzing&Testing5热流型DSCt0TdtKHK=f(温度,热阻,材料性质,…)•样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡•由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（△T）与热流差成一定的比例关系。将△T对时间积分，可得到热焓：XTAQ△△NETZSCHAnalyzing&Testing6DSCvsDTAXTAQ△△•工作原理差别DTADSCSDTA（C-DTA）只能测试△T信号，无法建立△H与△T之间的联系测试△T信号，并建立△H与△T之间的联系计算得到△T信号t0TdtKHNETZSCHAnalyzing&Testing7DSC曲线示例DSC信号根据DIN定义的吸热与放热峰NETZSCHAnalyzing&Testing8气体出口空气冷却保护气氛参比样品热流传感器炉腔机械冷却吹扫气氛液氮/气氮冷却DSC204F1结构气体：两路吹扫气，一路保护气可实现气体的自由切换制冷方式：空气制冷～室温机械制冷～-85℃气氮制冷～-100℃液氮制冷～-180℃NETZSCHAnalyzing&Testing9DSC配件为了适应千变万化的各种样品，避免样品与坩埚材料之间的不相兼容，配备了多种不同材质不同特点的坩埚。其中的几种坩埚图示如下：NETZSCHAnalyzing&Testing10DSC测试方法-结晶度计算NETZSCHAnalyzing&Testing11-50050100150200250300温度/℃-0.10.00.10.20.30.40.50.60.7DSC/(mW/mg)样品称重：17.45mg升温速率：10k/min气氛：N2坩埚：Al加盖扎孔PET起始点:中点:比热变化*:75.1℃76.0℃0.455J/(g*K)面积:峰值:起始点:-34.03J/g149.2℃137.6℃面积:峰值:起始点:44.3J/g259.9℃242.8℃结晶度:7.34%放热结晶度/%=（A1-A2）／100%结晶材料的理论熔融热焓A2A1结晶度计算NETZSCHAnalyzing&Testing12结晶度计算NETZSCHAnalyzing&Testing13结晶度计算NETZSCHAnalyzing&Testing14结晶度计算NETZSCHAnalyzing&Testing15结晶度计算NETZSCHAnalyzing&Testing16结晶度计算NETZSCHAnalyzing&Testing17DSC测试方法-O.I.T.测试NETZSCHAnalyzing&Testing18O.I.T.测试典型温度程序：升温段（RT→200℃,20K/min,N250ml/min）恒温段（5min,N250ml/min）恒温段（O250ml/min）氧化诱导期（O.I.T.）测定国标方法：样品称重：15mg，薄片或碎粒坩埚：敞口铝坩埚（或铜坩埚）气氛：O250ml/min,N250ml/min试验温度：200℃，可根据氧化时间长短作适当调整NETZSCHAnalyzing&Testing19O.I.T.测试010203040506070时间/min-1.0-0.50.00.51.01.52.0DSC/(mW/mg)6080100120140160180200温度/℃样品称重：14.97mg升温速率：20K/min恒温温度：200℃气氛：N2,50ml/min;O2,50ml/min坩埚：Al,敞口升温速率：20K/min气氛：N250ml/min恒温温度：200℃恒温时间：5min气氛：N250ml/minPEBlack-O.I.T.测试恒温时间：200℃气氛：O250ml/minO.I.T.:35.8min放热NETZSCHAnalyzing&Testing20O.I.T.测试NETZSCHAnalyzing&Testing21O.I.T.测试NETZSCHAnalyzing&Testing22O.I.T.测试203040506070时间/min-1.5-1.0-0.50.00.5DSC/(mW/mg)190195200205210温度/℃样品称重：14.97mg升温速率：20K/min恒温温度：200℃气氛：N2,50ml/min;O2,50ml/min坩埚：Al,敞口PEBlack-O.I.T.测试35.8min放热NETZSCHAnalyzing&Testing23DSC测试方法-比热测试NETZSCHAnalyzing&Testing24比热测试使用DSC，通过对已知比热的标准样品与未知比热的待测样品的测量结果作比较，能够计算未知样品的比热值。•计算原理dardtanssampledardtansbasdardtansbassamplesampleCpmmDSCDSCDSCDSCCpdardtansdardtanssamplesamplebasdardtansbassamplemCpmCpDSCDSCDSCDSCNETZSCHAnalyzing&Testing25比热测试测试步骤：1.空坩埚（“修正”模式）：基线测试2.Sapphire标样（样品+修正模式）3.Sample样品（样品+修正模式）NETZSCHAnalyzing&Testing26比热测试示例：晶体材料（LCB）样品称重：56.60mg升温速率：5K/min气氛：N2坩埚：PtRh加盖标准样品：蓝宝石42.03mgNETZSCHAnalyzing&Testing27比热测试NETZSCHAnalyzing&Testing28比热测试NETZSCHAnalyzing&Testing29比热测试NETZSCHAnalyzing&Testing30比热测试NETZSCHAnalyzing&Testing31比热测试NETZSCHAnalyzing&Testing32比热测试项目:标识:日期/时间:实验室:操作者:样品:c0256LCB2006-2-2214:49:07NISxuliangLCB,56.600mg参比:温度校正:灵敏度文件:范围:样品支架/热电偶:模式/测量类型:tcal051202.td1scal051202.ed15/5.0(K/min)/412StandardDSC200PC/EDSC/Cp(calc.)段:坩埚:气氛:校正/测量范围:1/1PanPt,withlid---/---/N2/20/N2/60/---80/0仪器:NETZSCHDSC200PC文件:D:\DSC200PC\Sample\0602\中科院理化技术研究所\Data\LCB-Cp-2.md1备注:Cp50100150200250300350400温度/℃0.60.70.80.91.01.11.21.3Cp/(J/(g*K))主窗口2006-02-2308:59用户:xuliangLCB_Cp.ngbLCB-Cp样品称重：56.60mg升温速率：5K/min气氛：N2坩埚：PtRh加盖标准样品：蓝宝石42.03mg25.0℃,0.654J/(g*K)80.0℃,0.731J/(g*K)150.0℃,0.816J/(g*K)200.0℃,0.867J/(g*K)300.0℃,0.945J/(g*K)400.0℃,0.997J/(g*K)NETZSCHAnalyzing&Testing33比热测试测试要点：•参比坩埚与样品坩埚质量相近•基线、标样与样品测试尽可能使用同一个样品坩埚•若需更换坩埚，坩埚质量尽量相近甚至相同•可选坩埚：PtRh、Al、石墨等，不能使用氧化铝坩埚•坩埚必须加盖（屏蔽热辐射的影响）坩埚选取：NETZSCHAnalyzing&Testing34比热测试•坩埚尽量调整至热电偶的正中位置、保持左右对称。•参比坩埚的位置原则上不应再动•样品坩埚更换样品前后位置应尽量保持一致•在升温段前建议加上15min的恒温段，或至少保持测试前温度与信号稳定。•常用标样：蓝宝石选择标准：以Cp标*m标与Cp样*m样相近为佳。•基线、标样测试完后可连续测试一批样品所有测试在同一天内完成为佳，中间尽量不要插入其他样品。实验操作：NETZSCHAnalyzing&Testing35DSC测试方法-二次升温高分子材料的DSC曲线受众多因素影响，往往需要进行二次升温高分子材料的二次升温第一次升温：得到迭加了热历史（冷却结晶、应力、固化等）与其他因素（水分、添加剂等）的原始材料的性质玻璃化转变在转变区域往往伴随有应力松弛峰热固性树脂：若未完全固化，第一次升温Tg较低，伴有不可逆的固化放热峰部分结晶材料：计算室温下的原始结晶度吸水量大的样品（如纤维等）：往往伴有水分挥发吸热峰，可能掩盖样品的特征转变NETZSCHAnalyzing&Testing37冷却过程：线性冷却等温结晶淬冷单个样品：使用不同的冷却方式，研究冷却条件对结晶度、玻璃化转变温度、熔融过程等的影响横向样品：使用相同的冷却条件（使样品拥有相同的热历史）比较材料在同等热历史条件下的性能差异高分子材料的二次升温NETZSCHAnalyzing&Testing38第二次升温：玻璃化转变：消除了应力松弛峰，曲线形状典型而规整热固性树脂（未完全固化）：玻璃化温度一般会提高。部分结晶材料：经过特定冷却条件（结晶历史）研究结晶度、晶体熔程／熔融热焓与结晶历史关系。易吸水样品：消除了水分的干扰，得到样品的真实转变曲线横向样品比较，消除了热历史的影响，有利于比较样品的性能差异高分子材料的二次升温NETZSCHAnalyzing&Testing392030405060708090温度/℃0.100.150.200.250.300.350.400.45[1.5]DSC/(mW/mg)第二次升温第一次升温聚酯P9520-034样品称重：10.60mg升降温速率：10K/min气氛：N2坩埚：Al　加盖扎孔玻璃化转变:起始点:中点:终止点:比热变化*:55.0℃59.1℃63.3℃0.411J/(g*K)玻璃化转变:起始点:中点:终止点:比热变化*:57.9℃58.2℃59.3℃0.452J/(g*K)[1.1][1.5]放热玻璃化转变高分子材料的二次升温NETZSCHAnalyzing&Testing40固化6080100120140160180200220温度/℃-0.050.000.050.100.150.20[1.1]DSC/(mW/mg)固化峰：第一次升温第二次升温样品称重：10.44mg升温速率：10K/min气氛：N2坩埚：Al，加盖扎孔测试仪器：DSC200PC环氧树脂（未完全固化）面积:峰值:起始点:终止点:-25.44J/g177.8℃140.7℃208.0℃玻璃化转变:起始点:中点:比热变化*:50.7℃57.8℃0.135J/(g*K)玻璃化转变:起始点:中点:比热变化*:93.6℃98.9℃0.128J/(g*K)放热高分子材料的二次升温NETZSCHAnalyzing&Testing41PET不同冷却速率下的二次升温测试比较50100150200250Temperature/°C00.100.200.300.400.500.60DSC/(mW/mg)-10K/min-60K/min-20K/min-30