热机械分析法

第三章热机械分析法3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL）水平顶杆式热膨胀法激光干涉法3.2静态热机械法（ThermalMechanicalAnalysis，TMA）3.4动态热机械分析法（DynamicThermalMechanicalAnalysis，DMA）也称动态力学热分析法（DynamicMechanicalThermalAnalysis，DMTA）3.3静态热机械法相关标准3.5动态热机械法相关标准3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL）3.1.1热膨胀法的定义物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀在一定的温度程序、负载力接近于零的情况下，测量样品的尺寸变化随温度或时间的函数关系热膨胀系数是材料的主要物理性质之一，它是衡量材料的热稳定性好坏的一个重要指标。可测量固体、熔融金属、粉末、涂料等各类样品，广泛应用于无机陶瓷、金属材料、塑胶聚合物、建筑材料、涂层材料、耐火材料、复合材料等领域测量与研究材料的如下特性线膨胀与收缩玻璃化温度致密化和烧结过程热处理工艺优化软化点检测相转变过程添加剂和原材料影响反应动力学研究3.1.2热膨胀测定的意义提高材料的热稳定性降低材料的线膨胀系数，提高材料的热稳定性，提高材料的使用安全性提高材料的强度如果层状物由两种材料迭置连接而成，则温度变化时，由于两种材料膨胀值不同，若仍连接在一起，体系中要采用一中间膨胀值，从而使一种材料中产生压应力而另一种材料中产生大小相等的张应力，恰当地利用这个特性，可以增加制品的强度。例：夹层玻璃3.1.3材料的热膨胀系数材料的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀热膨胀通常用热膨胀系数表示体积膨胀系数（αV）相当于温度升高1时物体体积的相对增大值设试样为一立方体，边长为L。当温度从T1上升到T2时，体积也从V1上升到V2，体膨胀系数由于膨胀系数一般比较小，可忽略高阶无穷小。取一级近似：3322123131312111212333TTTTTLLTTLLTTVVV(5.1)(5.2)3在测量技术上，体膨胀比较难测，通常应用以上关系来估算材料的体膨胀系数β已足够精确。3.1.4线膨胀系数（αL）在实际工作中一般都是测定材料的线热膨胀系数。所以对于普通材料，通常所说膨胀系数是指线膨胀系数。线膨胀系数是指温度升高1℃后，物体的相对伸长。设试样在一个方向的长度为L。当温度从T1上升到T2时，长度也从L1上升到L2，则平均线膨胀系数TLLTTLLL12112(5.3)tLLtLLLLtLL10000几种无机材料的热膨胀曲线3.1.4材料热膨胀系数的检测方法测定无机非金属材料热膨胀系数常用：千分表法、热机械法（光学法、电磁感应法）、体积法等它们的共同点都是试样在加热炉中受热膨胀，通过顶杆将膨胀传递到检测系统。不同之处在于检测系统。卧式膨胀仪技术参数可自由更换如下四种炉体：低温炉（-180...500℃）、中高温炉（RT...1100℃）、高温炉（RT...1600℃）、超高温炉（RT...2000）升降温速率：0...50K/min（取决于不同的炉体类型）样品支架：石英支架（1100°C），氧化铝支架（1700℃），石墨支架（2000℃）测量范围：500／5000μm样品长度：最大50mm样品直径：最大12mm（另有19mm可选）ΔL分辨率：0.125nm/1.25nm气氛：惰性、氧化、还原、静态、动态计算型DTA：可在热膨胀测试的同时得到DTA曲线，并可用于温度校正高真空密闭，最高真空度10-5mbar（10-3Pa）可联用，在炉子出口处使用可加热的适配器连接测定原理（石英/氧化铝膨胀仪）3.1.5实验过程试样加工试样切割合适的样品尺寸（长度不超过25mm，直径2-5）试样打磨上下两个底面平行测量初始长度用游标卡尺样品放入仪器的支架设定实验条件初始温度、终止温度、加热方式（线性/等温等）实验范围内应保证样品不熔融、不大量分解！！分析数据校正支架的膨胀1.试样加工与安装2.热历史对玻璃线膨胀系数的影响玻璃的热历史对玻璃线膨胀系数的影响淬火：玻璃成形后快速冷却精密退火：玻璃成形后缓慢冷却2.加热速度对线膨胀系数的影响3.1.6主要影响因素3.1.7实验数据处理绘制膨胀曲线、计算平均线膨胀系数、求特征点的温度标出特征点温度在图上求玻璃的转变温度Tg和软化点温度Tf。以3个试样的平均值表示实验结果图中显示的是金属铁的线膨胀曲线和物理膨胀系数曲线。实验在氦气气氛下进行，使用5K/min的升温速率。在906℃（物理Alpha曲线的峰值温度）处出现收缩现象，这表明此时金属铁发生晶格转变（bcc→fcc），另一个晶格转变出现在1409℃（fcc→bcc）。这两个数值与文献值有所偏差是由于样品中存在少量杂质。3.1.8典型应用举例3.2静态热机械分析法(TMA)3.2.1TMA法的定义及用途热机械分析技术是在程序温度控制下(等速升温、降温、恒温或循环温度)，测量物质在受非振荡性的负荷(如恒定负荷)时所产生的形变随温度变化的一种技术，简称TMA由于各种物质随温度的变化，其力学性能相应地发生变化。因此，热机械分析对研究和测量材料的应用温度范围、加工条件、力学性能等都具有十分重要的意义。热机械分析虽然涉及的材料对象非常广泛，包括金属、陶瓷、无机、有机等材料，但用它来研究高分子材料的玻璃化温度Tg、流动温度Tf、相转变点、杨氏模量、应力松弛等更具有特殊的意义。TMA可以用来测量与研究材料的如下特性：线膨胀与收缩性能玻璃化温度穿刺性能薄膜、纤维的拉伸收缩热塑性材料的热性能分析相转变软化温度分子重结晶效应应力与应变的函数关系热固性材料的固化性能3.2.2热机械分析仪的种类热机械分析仪按机械结构形式不同可以分为天平式和直筒式两种3.2.2.1天平式探头和外套管等可用石英、氧化铝瓷或钨等材料制成。由于石英膨胀系数小，故常被采用，但它只适用于1000℃以下的热机械分析仪氧化铝瓷的膨胀系数比石英大，而且因质而异，不能在生产时控制好，促使用温度高，约1700℃。钨的膨胀系数稳定，在石英和氧化铝瓷之间，适用于高温或超高温，约2500℃，但必须在真空或高纯惰性保护气体中工作差动变压器的作用是把位移信号转变为电压，其磁心常用铁镍合金、铁氧体，它们导磁率高，涡流和磁滞损耗小。差动变压器至少有三个线圈，中间线圈用以施加500-10kHz的交流电压，两端的两个次级线圈反极性串接，其电压与位移成正比加压砝码用于改变试样加压时预应力的大小，拉伸砝码用于改变试样拉伸时预应力的大小3.2.2.2直筒式可分成弹簧型、磁力型和浮子型三种下皿式的优点是装样方便，因为试样位置与台子高度接近。此外，它不像天平式那样在发生位移运动时带有微小的转动加热炉加热炉系统平台LVDT悬浮系统施力线圈系统往返步进马达炉子升降马达导向螺杆样品探头冷却槽3.2.2TMA的探头及应用通常热机械分析仪备有线膨胀(包括压缩)探头、拉伸探头、弯曲探头、针入(或称穿透)探头和体膨胀探头等，各种探头有着不同的应用常用的探头材料有铝合金、石英、氧化铝等铝合金加工方便，但不能在600℃以上工作石英探头的优点是膨胀系数很低，测试精度高，可在1100℃下工作，但加工麻烦、加工精度差氧化铝能耐高温，可在1500℃以下工作平头膨胀大面积膨胀穿透半球形3.2.3.1标准模式线性升温：力保持恒定，在线性升温程序下检测位移变化，从而得到材料的内在性质。恒应变(收缩力)：在恒定的应变下，检测线性温度程序下保持应变需要的力。可用于薄膜/纤维，评估收缩力。线性力变化：在恒温的条件下测量线性变化的力所产生的应变，从而得到力位移曲线和模量信息。3.2.3TMA的操作模式3.2.3.2应力/应变模式在恒定的温度下，施加线性变化的应力或应变，测量对应的应变或应力,从而得到应力/应变曲线及相关的模量信息。另外所计算出的模量作为应力、应变、温度或时间的函数来显示3.2.3.3蠕变/应力松弛模式通过瞬态测试(蠕变或应力松弛)得到粘弹特性在蠕变实验中，应力保持常数，监测应变随时间的变化在应力松弛实验中，应变保持常数，监测应力衰减二者均为瞬态测试，用来评估材料的形变和回复性质。这些数据可表征为柔量(蠕变模式)和松弛模量(应力松弛模式)。5.2.3.4调制TMA模式(MTMA)在调制TMA中，样品经历线性温度变化和既定振幅与周期的正弦温度变化的共同作用，所得到的原始信号通过傅立叶转换得到总位移和热膨胀系数。二者都可以被解析成可逆和不可逆信号。可逆信号包含由于尺寸变化引起的效应(如Tg)；不可逆信号包含具有时间依赖性的动力学过程(如应力松弛)。这种测量模式只能在Q400EM上实现。3.2.4TMA的校准(包括热膨胀)炉温的校准使用两种以上覆盖试样测试温度范围的已知熔点金属标样校准炉温由标样所制金属片的厚度约为0.1mm，在与试样所用相同实验条件下测量参样的熔点在与试样相同负荷下，测量因参样熔化而出现压杆针入的点按照ISO11359-3测定试样的针入温度3.2.5TMA的空白实验在与试样所用相同的条件下(但并无试样)进行空白实验，记录TMA曲线。利用空白实验测得的数据校准试样测得的数据3.2.6TMA实验步骤将试样置于样品支持器上放置温度传感器使其尽量接近试样利用位移转换器测定试样在实验开始时的长度L0选择温度范围、升降温速率和所施负荷(按ISO11359-2或ISO11359—3或相关材料标准的要求)记录与温度或时间关系的TMA曲线比较空白实验曲线与实验所得的TMA曲线，并做所需的校准3.3相关标准TMAASTME2206-2006StandardTestMethodforForceCalibrationOfThermomechnicalAnalyzers热机械分析仪的力校验的标准方法ASTME831-2006StandardTestMethodforLinearThermalExpansionofSolidMaterialsbyThermomechanicalAnalysisJISK7197-1991TestingmethodforlinearthermalexpansioncoefficientofplasticsbythermomechanicalanalysisJISK7196-1991TestingmethodforsofteningtemperatureofthermoplasticsfilmandsheetingbythermomechanicalanalysisBSISO11359-3-2002Plastics-Thermomechanicalanalysis(TMA)-DeterminationofpenetrationtemperatureBSISO11359-1-1999Plastics-Thermomechanicalanalysis(TMA)-GeneralprinciplesBSISO11359-2-1999Plastics-Thermomechanicalanalysis(TMA)-DeterminationofcoefficientoflinearthermalexpansionandglasstransitiontemperatureISO11359-2-1999Plastics-Thermomechanicalanalysis(TMA)-Part2:Determinationofcoefficientoflinearthermalexpansionandglasstransitiontemperature热膨胀(DIL)BS7030-1988MethodfordeterminationofthecoefficientofmeanlinearthermalexpansionofglassDIN