石油烃热裂解制乙烯

石油烃热裂解制乙烯摘要：综述了石油烃热裂解制取乙烯的生产技术及工艺流程。提出了我国石油烃裂解制乙烯技术的发展方向。关键词：乙烯；石油烃热裂解；生产技术；工艺流程引言：乙烯工业是石化工业的“龙头”,其生产规模和水平已成为衡量企业技术实力的重要标志之一。石化工业的基本有机化工原料包括三烯和三苯,均主要产自乙烯装置,生产规模大,产品及衍生物繁多,产品链长。因此,提高乙烯生产能力是发展石油化工新技术、新产品的重要途径。2006年世界乙烯的生产能力为1.176亿t/a,2007年增加到1.196亿t/a[1]。2010年世界乙烯生产能力将达到1.55亿t/a,新增3800万t/a,其中一半集中于中东[2]。我国乙烯工业经过近50a的发展,在生产能力和技术水平上都取得了长足进步,至2009年,国内乙烯产量达1178.5万t/a,已成为世界上仅次于美国的乙烯生产大国。1.石油烃热裂解生产技术石油烃热裂解为目前制取乙烯和丙烯的主流方法[3]。高反应温度和短停留时间有利于获得尽可能高的烯烃产率，也有利于减少副产物的生成，这要求在极短的时间内向裂解反应供给大量热量.从传热的角度，热裂解可分为直接加热裂解和间接加热裂解，前者指热源不经传热介质将热量直接传给反应物，后者则需通过传热介质(反应管壁)向反应物传递热量。间接加热裂解的典型代表是采用管式裂解炉的蒸汽裂解技术。目前，绝大部分乙烯都是由蒸汽裂解产出的，全世界每年采用蒸汽裂解生产的乙烯约为1.2亿吨[4]。作为蒸汽裂解技术的核心，管式裂解炉技术经过长期的不断改进，性能已近完善。1.1原料构成裂解原料种类对乙烯收率有重要影响，由于原料费用占乙烯生产70%-75%(以石脑油和轻柴油为原料)，而乙烯成本又直接影响其下游产品的成本，因此如何优选原料倍受乙烯生产者的关注[5]。世界乙烯的原料结构见表1。1.2裂解炉大型化由于裂解炉占乙烯装置投资的30%左右，因此，为了适应乙烯装置大型化的技术发展趋势，各乙烯技术专利商纷纷推出新的大型化裂解炉。裂解炉大型化减少了各裂解装置所需的炉子数量，一方面降低了单位乙烯投资费用，减少了占地面积；另一方面裂解炉台数减少使散热损失下降，节约了能量，方便了设备操作、管理，降低了乙烯的生产成本和维修等费用。1.3实现长周期运转乙烯的发展对装置的安全性能有了更高要求，促使乙烯技术向着稳定生产操作、延长装置运行周期、减少各种非计划停工和机械故障性减产的方向发展。生产稳定和操作周期的延长可减少产品损失，有效降低物耗、能耗以及维修费用，降低乙烯的生产成本[6]。1.4结焦抑制技术裂解过程中很突出的问题是裂解炉结焦。为了克服焦层造成的传热强流体流动的阻力，必须不断地提高管壁温度和炉管入口处的压力，当炉管壁温度或压力达到一定的极限值时，就必须停炉清焦。频繁清焦不仅影响生产，而且影响炉管寿命，增加能耗，特别是轻柴油或减压柴油为原料的裂解过程中，结焦现象尤为严重。因此，人们进行了大量的研究，开发出了多种抑制结焦的技术。1.5乙烯节能技术1）预热燃烧空气和燃料气技术裂解炉燃烧空气以往采用常温空气，这样不仅不能有效地控制炉膛燃烧温度，增加了操作调节难度，而且浪费了许多燃烧能源。利用热能循环原理，用乙烯装置中烟道气的排烟余热、低压蒸汽和中压蒸汽的凝液或急冷水等废热加热燃烧空气，或者燃料气减少燃料用量。当燃烧空气由常温预热到100℃时，燃料用量由100%降至95.5%，相应减少了3%的烟气排放量，可降低能耗3%左右，同时可回收大量蒸汽进行循环利用2）炉管强化传热技术裂解反应是强吸热反应，需要在短时间内将大量的热量通过管壁传递给管内反应物料。在炉管内壁存在流动边界层，由于热阻较大，因此温度梯度也较大，强化传热技术可以有效减薄边界层，增大传热系数，从而节约燃料，降低能耗。强化传热的内构件结构形式多样，已工业化的主要有梅花管、MERT管和扭曲片管等。3）降低裂解炉的排烟温度降低排烟温度可有效提高裂解炉的热效率。一般情况下，排烟温度每降低20℃，裂解炉的热效率约提高1%。通过净化燃料气（燃料油）将其中的易与氧气生成酸性氧化物的硫等杂质脱出，可以在不受“露点腐蚀”限制的情况下有效降低裂解炉的排烟温度，从而降低热损失，提高热效率。4）降低空气过剩系数在保证燃料充分燃烧的前提下，尽可能降低空气过剩系数，以减少燃料的消耗和烟气的排放量，降低排烟带走的热损失。通过合理排布燃烧器、优化燃烧器自身结构、采用在线烟气氧分析仪并确保指示准确、调整炉膛负压与烧嘴风门开度等可将空气过剩系数控制在合理的范围内。2.石油烃热裂解工艺流程烃类的裂解过程有如下特点：1）强吸热反应，且需在高温下进行，反应温度一般高于750℃；2）为避免二次反应发生，反应时间越短越好;3）烃类裂解反应为分子数增加的反应，烃的分压越低越好;4）反应产物是一复杂的混合物，除了气体和液体产物外，尚有固体产物焦的生成。工艺上要实现在短的时间内将原料迅速加热至所需温度，并供给大量裂解反应所须的热量等要求，关键在于采用合适的裂解方法和选择先进的裂解设备。2.1管式炉裂解工艺管式炉裂解流程框图管式炉裂解工艺流程1,2：换热器；3：裂解炉；4：废热锅炉急冷换热器；5：废热锅炉汽包；6：精馏塔（油洗塔）；7：水冷塔；8：汽油汽提塔；9：工艺水汽提塔；10：沉除罐；11－13：换热器；14：再沸器；15：稀释水蒸气发生器汽包；16：稀释水蒸气发生器加热器；17：蒸汽加热器；18：再沸器；19：急冷器2.2流程说明原料油由贮油罐经预热器（1）和（2）与过热的急冷水和急冷油热交换后与稀释蒸汽混合进入裂解炉的预热段（经二次预热）。然后进入裂解炉的辐射室进行裂解。炉管出口的高温裂解气迅速进入急冷换热器（4），使裂解反应很快终止，再去油急冷换热器（19）用急冷油进一步冷却，然后进入精馏塔（6）（也叫汽油初馏塔）。急冷换热器的给水先在对流段预热并局部汽化后送入高压蒸汽包（5），靠自然对流流入急冷换热器（4），产生11MPa的高压水蒸气，再经过热后送入蒸汽管网。裂解气在油急冷器中用急冷油直接喷淋冷却，然后与急冷油一起进入精馏塔（6），塔顶出来的是裂解气为氢、气态烃和裂解汽油以及稀释水蒸气和酸性气体。裂解轻柴油从精馏塔（6）的侧线采出，经汽提塔汽提出其中的轻组分后，作为裂解轻柴油产品。塔釜采出重质燃料油。重质燃料油一部分经汽提塔汽提出其中的轻组分后，作为重质燃料油产品送出，大部分则作为循环急冷油使用。循环使用的急冷油先换热用来发生低压稀释蒸汽。然后一部分用来预热原料轻柴油后，返回精馏塔作为塔的中段回流。另一部分则送至急冷器作为急冷介质，对裂解气进行冷却。裂解气在精馏塔（6）中脱除重质燃料油和裂解轻柴油后，由塔顶采出(主要是C9以下组分)进入水冷塔（7），此塔的塔顶和中段用急冷水喷淋，使裂解气冷却，其中一部分的稀释水蒸气和裂解汽油就冷凝下来。2.3裂解气的净化与分离烃类经过裂解制得了裂解气，裂解气的组成是很复杂，其中既有很有用的组分，也含有一些有害的杂质（见下表）。裂解气的净化与分离的任务就是除去裂解气中的有害杂质，分离出单一烯烃产品或烯烃馏分，为基本有机化工工业和高分子化学工业等提供原料。裂解气中的酸性气体是指H2S和CO2。此外少量有机硫化物，如氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）硫醚、硫醇等，也可以在脱酸性气体操作过程中脱除之。工业上用吸收方法，先用乙醇胺吸收除去裂解气中的大部分酸性气体（称为粗脱），然后再用NaOH溶液吸收除去裂解气中少量的H2S和CO2（称为精脱），以使裂解气中的酸性气体含量满足要求。例如：乙醇胺吸收法脱除H2S和CO2优点：可再生，循环使用，减少了碱液用量和废碱液的处理；缺点：1）醇胺法对酸性气杂质的吸收不如碱洗彻底；2）与COS反应后不能再生，所以不宜用于净化COS含量高的气体；3）乙醇胺吸收剂在再生过程中一部分要挥发，同时在高温下乙醇胺还易分解；4）容易腐蚀设备；由于吸收剂需要再生，所以其能耗高；5）乙醇胺溶液吸收时，也能吸收丁二烯和重质双烯烃，再生受热易聚合。注：酸性气体含量很高时（裂解原料硫含量超过0.2%），用乙醇胺和NaOH联合洗涤。3.展望我国应加大国有裂解技术的研究和应用的力度。为此,为减少与国际先进水平的差距,应采用先进技术,对现有装置进行挖潜改造,逐步达到经济规模,并进一步提高现有乙烯装置的技术含量,降低物耗能耗;坚持油化一体化,统筹优化乙烯原料;积极开展裂解装置副产品深度综合利用的研究,提升乙烯装置的竞争力,从而进一步降低乙烯生产成本,增强国际竞争力,以使我国的乙烯总体技术能够达到世界先进水平。参考文献：[1]NakamuraD.Worldwideethylenecapacityincreases2milliontpyin2007[J].Oil&GasJourna,l2008,106(28):46-52.[2]陆晓华.全球乙烯产业步入下行期中国面临严峻挑战[J].中国石油和化工,2008,16(23):40-43.[3]白术波.石油化工工艺[M].北京：石油工业出版社,2008.61.[4]张敏，曹杰，何细藕，等.世界乙烯生产及技术进展[A].全国乙烯工业协会.第十六次全国乙烯年会论文集[C].2010.1222.[5]徐承恩.催化重整工艺与工程［M］.北京：中国石化出版社，2006：16-22.[6]陈华.延长裂解炉运行周期问题探讨［J］.乙烯工业，2004，16（3）：48-55.