石油的化学组成

第二章石油的化学组成第一节石油的一般性状、元素组成、馏分组成一：石油的一般性状1．颜色及密度石油通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体。多数原油的密度集中在800～980kg/m3之间，但也有个别原油的相对密度在1000kg/m3以上或800kg/m3以下。2．我国主要原油的特点相对密度（d204）0.86，属较重原油；凝点(CP)高，含蜡量高；含硫量较低含氮量偏高，大部分原油N0.3%二：石油的元素组成原油中的主要元素是C、H83～87%11～14%原油中除C、H外，还有S、N、O及其他微量元素(1～5%)原油中的微量金属元素有V、Ni、Fe、Cu、As等石油中的非碳氢原子称为杂原子。与国外原油相比，我国原油的含硫低、含氮量高，Ni/V1(陆相成油)。碳氢比：是用来反映原油的属性的一个参数，与原油的化学结构有关系各种烃类碳氢原子比大小顺序是：烷烃环烷烃芳香烃各种油品的H/C天然气液化气汽油柴油轻质油3.902.201.90～2.201.60～1.801.80～2.0普通原油重质油减压渣油沥青石油焦1.50～1.90～1.501.40～1.701.10～1.200.30～0.40特点：我国主要油区原油的凝点及蜡含量较高、庚烷沥青质含量较低、相对密度大多在0.85～0.95之间，属于较（偏）重的常规原油。石油在外观上之所以会有很大差别，关键在于石油的化学组成的区别。三、石油的馏分组成1.馏分：是指用分馏方法把原油分成的不同沸点范围的组分。石油是一个多组分的复杂混合物，每个组分有其各自不同的沸点用分馏的方法，可以把石油馏分分成不同温度段，如200℃、200～350℃等，称为石油的一个馏分馏分不等同于产品2.馏分与产品的区别：石油产品是石油的一个馏分，但馏分并不等同于产品。石油产品要满足油品的规格要求，馏分要变成产品还必须对其进一步加工。3.直馏馏分：从原油直接分馏得到的馏分。它基本保留了石油化学组成的本来面目，如：不含不饱和烃，在化学组成中含有烷烃、环烷烃、芳香烃等。4.石油中含有的馏分，一般规定：小于180℃的馏分为汽油馏分（也称为低沸点馏分，轻油或石脑油馏分）180～350℃的馏分为煤、柴油馏分（也称中间馏分，AGO）350～500℃的馏分为减压馏分（也称高沸点馏分,VGO）大于500℃的馏分为减渣馏分(VR)原油名称＜200℃200～350℃350～500℃＞500℃大庆11.519.726.042.8胜利7.617.527.547.4孤岛6.114.927.251.8辽河9.421.529.239.9华北6.119.934.939.1中原19.425.123.232.3新疆15.426.029.929.7沙特（混合）20.724.523.231.6也门（麦瑞波）31.530.623.214.7英国（北海）29.027.625.418.0印尼（米纳斯）11.930.224.833.1国内外不同原油的馏分分布不同原油的各馏分含量差别很大。与国外原油相比，我国主要油田原油中＞500℃的减压渣油含量都较高（40%～50%），＜200℃的汽油馏分含量较少（一般低于10%）。原油中的汽油馏分含量低、渣油含量高是我国原油馏分组成的又一个特点。图中从175℃到352℃，每25℃切割一个窄馏分350℃到500℃，每25℃切割一个窄馏分，以及＞500℃馏分第二节石油馏分的烃类组成含有碳和氢两种元素的化合物称为碳氢化合物，简称为烃(Hydrocarbon)一、石油中烃类的类型及分布规律石油中的烃类主要有烷烃、环烷烃和芳烃原油中一般不含烯烃，炔烃更少1．石油中的烷烃石油中带有直链或支链，而无任何环结构的饱和烃称为烷烃或链烃化学性质不活泼，C1～C4常温常压下为气态，C5～C15为液态，C16以上的正构烷烃为固态石油中的烷烃根据石油类型的不同含量可达50～70%或低到10～15%石油中的正构烷烃一般比异构烷烃含量高随沸点的增高，石油中的正构烷烃和异构烷烃的含量逐渐降低2．石油中的环烷烃环烷烃是环状的饱和烃，其性质较稳定石油中大量存在的环烷烃只有含五碳环的环戊烷系和含六碳环的环己烷系我国的几种主要原油中一般环己烷系多于环戊烷系石油中的环烷烃除单环外，还有双环及多环环烷烃，环的连接方式以并联为主3．石油中的芳烃芳烃在石油中普遍存在。原油汽油煤、柴油减压馏分单环及少量双环环烷烃单环芳烃(苯系)C10～C20左右的正构烷烃单环、双环及多环环烷烃单环、双环芳香烃C20～C36左右的正构烷烃单、双、三环以及三环以上的环烷烃单、双、多环芳烃减压渣油C5-C10的正构烷烃某石油馏分中烃类分布示意图二、石油中的气态烃石油气态烃天然气炼厂气伴生气非伴生气纯气田气凝析气田气天然气干气(丁烷以上液态烃100g/m3为干气)湿气(丁烷以上液态烃100g/m3为湿气)三：石油液态烃1．单体烃组成单体烃组成表明了石油馏分中每一种烃(单体化合物)，目前还仅限于阐述石油气及石油低沸点馏分的组成。石油中单体烃的主要类型有：①天然石油中，不含有烯烃、炔烃，含有烷烃、环烷烃及芳香烃；②单体烃的数目非常繁多；③环状烃几乎都是五元环和六元环。我国主要原油的五元环少于六元环可用气相色谱技术进行鉴定2．结构族组成不论石油烃类的结构多么复杂，都可以看作是由三个基本结构单元组成：芳香环、环烷环和烷基侧链，用这些基本结构单元的量来表示复杂分子混合物的组成的方法就是结构族组成表示法。通常用三个基本单元上碳原子所占的百分数来描述分子的组成，然后再加上分子中的总环数RT，芳环数RA和环烷环数RN来表示石油馏分的结构族组成。CA%=6÷20×100%=30%（芳碳率）CN%=4÷20×100%=20%（环烷碳率）CP%=10÷20×100%=50%（烷基碳率）RT=2；RA=1；RN=1注意：石油馏分的结构族组成是把一个馏分看作是一个平均分子，该平均分子是由芳香环、环烷环和烷基侧链这三种结构单元所构成；用CA%、CN%、CP%、RT、RA、RN来表示该平均分子的结构参数，因此RT、RA、RN有可能会出现小数；结构族组成表示法仅表示上述结构单元的含量，并未考虑其结合方式；计算过程中将烷基侧链和环烷环看作是芳环的取代基；石油馏分不管有多复杂，均可以用结构族组成表示法来描述其大致结构。四、石油馏分中的烃类组成1.汽油馏分的烃类组成①直馏汽油馏分的单体烃组成组成汽油馏分的单体烃的数目相当繁多；但大多数汽油馏分中，往往20种主要的单体烃的含量就占该直馏汽油馏分总量的一半以上。②直馏汽油馏分的族组成烷烃和环烷烃占直馏汽油馏分的大部分，芳香烃一般不超过20%(wt)。就其分布规律而言，一般随着沸点的升高，芳香烃的含量逐渐增加。2．石油中间馏分及高沸馏分的烃类组成石油中间馏分(200～350℃)中的烷烃主要包括从C11～C20左右(以正构烷烃计)的正、异构烷烃。环烷烃和芳香烃以单环和双环为主，三环及三环以上的环烷烃和芳香烃的含量明显减少石油高沸点馏分(350～500℃)的烃类类型和中间馏分相似，只是在烃分子中碳原子数目更多，高环数含量更多，而且环的侧链数更多或更长，高沸点馏分的烷烃主要包括从C20到C36左右(以正构烷烃计)的正、异构烷烃；环烷烃包括从单环到六环的带有环戊烷环和环己烷环的环烷烃，其结构主要是以稠合类型为主四、固态烃1．地蜡与石蜡的区别石蜡微晶蜡颜色白色黄色、黄褐色结晶形态较大，成板状细微结晶(结晶小)来源从柴油、润滑油中分离出重润滑油和减渣分离出分子量300～500500～800碳原子数17～3535～60化学组成以正构烷烃为主，还有少量异构烷烃、环烷烃及很少量的芳烃以带烷基侧链的环状烃为主(～80%)，正构烷烃、异构烷烃含量约占20%2．蜡的不利影响及用途不利影响：温度下降时，蜡结晶析出，堵塞管道；柴油中含蜡较多，在冬天使用时，蜡会堵塞喷油嘴，使柴油机不能正常供油，影响柴油机的正常工作用途：石蜡除了可以作为裂化的原料以外，由于它具有良好的绝缘性能及化学安定性，可广泛应用于电气、化工、医药、日化；而微晶蜡可作为润滑脂的稠化剂，在电子、橡胶、军工、冶金等工业也有广泛的用途3．我国原油的蜡含量：总体来说，蜡含量较高第三节石油中的非烃成分一、石油中的含硫化合物低硫原油：S0.5%含硫原油：0.5%S2.0%高硫原油：S2.0%活性硫化物：S、H2S、低分子RSH等，性质相对较活泼，能与金属作用而腐蚀设备非活性硫化物：硫醚(RSR’)，环硫醚，二硫化物(RSSR’)，噻吩及其同系物原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主1．硫的存在形态2．硫的分布硫的分布的总趋势是，随沸点升高，硫含量增加，大部分集中在重馏分及渣油中（75%～85%）汽油中的馏分：H2S、硫醇、硫醚(环硫醚)及少量的二硫化物和噻吩中间馏分：仅含有比较重的硫化物，硫醚和噻吩高沸点馏分：高沸点馏分中硫的形态与中沸点馏分相似，也是硫醚与噻吩，另外还有四氢噻吩腐蚀性Fe+H2S→FeS+H2环境污染影响产品的储存安定性影响燃料的燃烧性能硫可使催化剂中毒3．含硫化合物对石油加工及产品应用的影响二：石油中的含氮化合物石油中的氮含量一般比硫含量低，质量分数通常集中在0.05～0.5%范围内随沸点的升高，含量增加分为碱性氮和非碱性氮（中性氮）:碱氮是指与高氯酸的醋酸溶液反应的氮化物：吡啶、喹啉、吖啶等；不反应的即为非碱氮：吡咯、吲哚和咔唑等。碱性氮化物：NNN非碱性氮化物：NNN吡啶喹啉吖啶吡咯吲哚咔唑氮的存在对整个石油加工过程也有很大的危害1.影响产品的安定性：如柴油含氮量高，时间久了会变成胶质。是柴油安定性差的主要原因。2.氮与微量金属作用，形成卟啉化合物。这些化合物的存在，会导致催化剂中毒，使催化剂的活性和选择性降低。三、石油中的含氧化合物石油中的含氧量比硫、氮少，约为千分之几；个别的可高达2～3%随沸点升高，含氧化合物增加酸性氧化物：环烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚类(统称石油酸)中性氧化物：醛、酮、酯等，含量极少石油中的含氧化合物的含量一般用酸度(酸值)来间接表示①石油中的环烷酸（占石油酸约90%）石蜡基石油的环烷酸含量较少，中间基和环烷基石油的环烷酸含量较多。石油中的环烷酸一般是一元羧酸。环烷酸的相对密度一般在0.93～1.02之间，随分子量增大，酸值降低，溶解度减小。环烷酸易溶于石油烃类和多数有机溶剂，具有普通羧酸的一切性质。②环烷酸的分布中间馏分(250-400℃)含量最高，低、高沸点馏分含量较低③危害原油含环烷酸多，容易乳化，对加工不理，且腐蚀设备产品中含环烷酸，对铅、锌等有色金属有腐蚀性，对铁、铝几乎无腐蚀；灯用煤油含环烷酸，可使灯芯堵赛，结花④环烷酸的用途第四节石油中的微量元素一、石油中的微量元素类型目前发现的石油中的微量元素有59种，可分为三类：过渡(变价)金属元素碱金属和碱土金属卤素和其他元素就世界范围来看，在石油中含量最多的微量元素是钒，其次是镍，海相成油我国大多数原油的镍含量明显高于钒含量，陆相成油二、微量元素在石油中的分布石油中的微量元素大多数也是随着沸点的升高而增加，主要集中在500℃的渣油中三、微量金属在石油中的存在形态以无机盐的水溶液的盐类形式存在以油溶性的有机金属化合物形式存在第四节渣油及渣油中的胶质、沥青质渣油是原油中沸点最高、相对分子质量最大、杂原子含量最多和结构最为复杂的部分我国大多数主要原油500℃的减压渣油的产率在40～50%一、渣油的组成及其分析方法我国原油减渣C：85～87%(wt)H：11～12%(wt)H/C(原子比)≈1.6渣油正庚烷沥青质(不溶于正庚烷)含水量为1%的中性氧化铝吸附色谱柱上用不同溶剂进行冲洗饱和分芳香分胶质Al2O3吸附分离石油醚冲出物甲苯冲出物甲苯-乙醇冲出物二、我国渣油的特点与国外原油相比，我国减渣：芳香分含量一般不太高，一般在30%左右庚烷沥青质的含量普遍较低，多小于3%减渣中的胶质