Avantage定量分析与数据处理方法

Avantage:定量分析与数据处理方法麻茂生中国科学技术大学主要内容(Outline)zAvantage功能简介z定量分析原理与方法z实验数据处理方法一、Avantage功能简介zAvantage数据系统是基于视窗操作系统的。易于和第三方软件集成。zAvantage数据系统提供实验控制、数据采集、数据处理和报告输出等全面的功能特性，是一个操作灵活方便、功能全面的能谱仪数据系统软件包。z安全性通过不同级别的用户允许访问软件的不同部分而得到改进。专家用户可以访问允许设置仪器参数的软件部分。临时的或新手用户被限制到数据采集，使用选择预设参数，和数据处理。系统易于用口令进行保护。Avantage界面实验树属性对话框多窗口数据显示区PeakTableFitTable工具栏1、数据采集zAvantage完全自动控制和管理数据采集的各个方面,包括:z样品对准z谱仪及其相关的透镜与检测器z单色的和非单色的X射线源z离子枪z中和电子枪1.1、实验树z在一个实验中所有的实验参数都可以用实验“树”的概念来进行任意的组合和控制。z实验的不同部分被定义为树中的“对象”。随着实验的进行，包含在每个对象中的指令就被依次执行。如果在特定的对象处存在分枝，则在转移到此层次中同级别的下一个对象上之前先执行分枝中包含的指令。z树的结构与视窗资源管理器中的目录结构类似。实验树的项可以象视窗资源管理器中文件或文件夹的操作方式那样来进行复制和粘贴或从其它实验中输入。z一旦实验建立，这一强大的特性使得仪器能够完全无人照料地运行。1.2、对象属性z一旦确定了树的结构，每一个对象的属性也就定义好了。这些可以通过选择适当的对象并显示属性对话框来实现。z实验树中各类对象都有类似的对话框显示。z整个实验树及每个对象的属性都可存储下来用于后续的样品，而且所有的采集参数与数据一起被存储下来。2、数据处理zAvantage提供了较全面的谱图分析和处理工具。它提供了许多像谱峰鉴别和谱峰定义等的标准数据处理工具，同时也包含许多谱图分析的高级功能。z谱峰鉴别z定量分析z谱峰拟合z角分辨XPS与深度剖析z多维数据显示z图象显示和处理多维数据显示z多维(multilevel)数据可以不同的方式显示。可用工具条按钮(buttons)或菜单项（主菜单或鼠标右键的弹出菜单）来激活这些不同的显示模式。多维数据显示二、定量分析方法(Quantification)z在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。zXPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。z实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法和一级原理模型。z标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用。目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。1、定量分析基础：一级原理模型z从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。()()cos()()zEijijijiIKTELnzedzλθγσ−=⋅⋅⋅⋅⋅⋅∫其中:Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij(γ)是i元素j轨道的角不对称因子，σij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i元素在表面下距离z处的原子浓度，λ(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测量的光电子相对于表面法线的夹角。此外，样品表面粗糙度，检测面积，电子探测器效率等。2、元素灵敏度因子法z原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。z该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。z元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。z对于单相均匀无限厚固体表面:因此，z式中Sij=K⋅T(E)⋅Lij(γ)⋅σij⋅λ(E)cosθ≈T(E)⋅Lij(γ)⋅σij⋅λ(E)定义为原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子。ni∝Iij/Sij=Ni()()()cosijijijiIKTELnEγσλθ=⋅⋅⋅⋅⋅(){()()cos}iijijijijijnIKTELEISγσλθ=⋅⋅⋅⋅=原子百分数的计算归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算NA=IA/NF因而样品中任一元素的原子浓度由下式算出:CA=(At%)A=(NA/(NA+NB+NC..))X100或113100AAiiNCN=×∑2.1灵敏度因子灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:X射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子)分析深度项(并入λ值中)传输函数项(谱仪对特定动能电子检测的能力)不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化(比如CMA和HAS之间)1132.1.1X射线电离截面113X射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子)一般使用下列两个数据库:(客户也可产生其自己的数据库,大多数不必)Scofield–理论灵敏度因子数据库,基于C1s=1(即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的一个相对计算值)Wagner–实验灵敏度因子数据库,基于F1s=1(即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出相对灵敏度因子)电离截面计算值(Scofield)Scofieldvs.Wagner?两数据库都在用–但对同一套数据可能有不同结果!!它们必须以稍有不同的方式来使用Scofield–理论灵敏度因子数据库,基于C1s=1为此我们需要增加一项来说明分析的深度(即λ并通常取KE0.6)Wagner-实验灵敏度因子数据库,基于F1s=1为此我们需要增加一项来修正不同（仪器）类型分析器产生的因子(ACMAratherthanourHSA).这可通过乘以峰动能来实现。(λ项已包含在里面)2.1.2光电子的非弹性平均自由程λλ值依赖电子能量和样品材料性质λ通常在XPS的能量范围内近似于KE0.6万有曲线λ值有多大?z在某一能量下(近似地Si2p)对于万有曲线的分散值约为3.5到14monolayers(=atoms).z由SeahandDench(79)zλm=0.41(aE)0.5monolayers(元素)zλm=0.72(aE)0.5monolayers(无机化合物)λm=电子平均自由程(monolayers)E=动能a=monolayer厚度λ值有多大(nm)?z对元素硅λm=0.41(aE)0.5monolayers(元素)λm=8monolayersz换算成nm:λn=aλmz(a3=(A/1000ρnNA))zA=原(分)子量,ρ=密度,n=分子中原子数NA=Avogadro’s常数λn=2.2nmz对二氧化硅λm=0.72(aE)0.5monolayers(无机化合物)λm=13monolayersz换算成nm:λn=aλmλn=3.2nm(=13atoms)两种情形下λ为几个nm的量级2.1.3传输函数谱仪检测电子的效率依赖于电子的动能。比如谱仪检测低能电子比高能电子更有效。传输函数是个复杂的函数，可用多项式来拟合表示：y=a+bx+cx2+dx3其中x=log10(KE/PE),KE为电子动能，PE为通过能(PassEnergy)y=log10[PeakArea/(PE*XSF)]多项式系数对于不同的透镜模式由实验方法来确定，存储在Windows注册表和实验数据文件中，在数据定量计算时直接调用。AvantageV2.16版本之后，传输函数乘以了通过能和0.01的因子。对于以相同通过能采集的数据来说，此变化被抵消，对原子浓度计算没有任何影响。此变化对在不同通过能下采集的数据可以进行更好的定量。因此TF=10y*PE*0.01=TXFN1132.2原子浓度的计算由两不同的数据库计算的归一化面积为:Scofield:NA=PeakArea/SF(Scofield)xE0.6xTFWagner:NA=PeakArea/SF(Wagner)xExTF因而给出原子浓度:13At%100AAAiiNCN==×∑3、定量分析方法步骤z扣除背景z线性,Shirley,Smart（Tougaard）z测量峰面积z必要时进行峰拟合z应用传输函数z随不同的仪器而变z应用灵敏度因子z随不同元素(及厂商)而变z计算原子浓度定义峰-本底类型及误差z定义峰：为进行定量分析而计算峰面积，就要确定峰的起点和终点，此两点间的本底将被扣除。定义峰的起点和终点位置对于定量计算的精确性是重要的。z在实际加峰到谱峰表(PeakTable)中之前，必须要考虑选取不同的本底类型及其可能带来的误差。z有四种本底扣除的方法可选：Linear,Shirley，Tougaard和Smart。z应根据谱峰的实际峰型和情况来正确选取本底类型定义峰-本底类型及误差zLinear:定义峰的的起点和终点间直线本底扣除方法。通常在峰两端本底高度差别不大时适用。定义峰-本底类型及误差•Shirley:适用于峰两端较为平坦的台阶状峰形本底。定义峰-本底类型及误差zSmart:源于Shirley本底，但会反复调整本底位置使得本底不会跑到数据曲线之上。当对有较宽能量范围的双峰进行定量时这是十分有用的。[例]PET的定量分析0.00E+001.00E+042.00E+043.00E+044.00E+045.00E+046.00E+047.00E+04280282284286288290292294Counts/sBindingEnergy(eV)C1sScanC1s-CHC1s=OOHC1s-OHC1sSat峰面积归一化峰面积原子浓度PET中每种碳的数目为:C-C6C-O2O=C-O2灵敏度因子传输函数原子百分数的精确度如何?113定量计算结果中存在几个不确定性的来源，它们来自于:z峰强度的测定?如何测量峰面积,从什么位置到什么位置,包括什么,什么形状背底等z灵敏度因子数据库的精确度?不同的数据库给出不同的结果–哪个更好?z传输函数的精确度?对特定仪器传输函数定义的准确程度如何z其它因素包括λ的测定?z此外样品的不均匀性或表面有污染层存在以及元素化学态不同原子百分数的精确度如何?z使用原子灵敏度因子法准确度优于15%。在同一仪器上使用标样测量准确度优于5%。在所有情形下重复性（精密度）好于2%。z对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度（面积比正比于其原子灵敏度因子）⎯选择具有最大原子灵敏度因子的峰以最大化灵敏度z每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化。三、数据处理方法z数据处理包括：z谱图分析z谱图修正z谱峰拟合z剖析处理z数值方法（NLLSF与TFA）z数据输出2.1、谱图分析z鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元素）z查找/添加谱峰（手动/自动）z谱峰定量表（原子浓度、峰面积、归一化峰面积、传输函数修正、灵敏度因子）z添加,移除,编辑谱峰z数据库包括Scofield(XPS),Wagner(XPS),俄歇和用户自定义z复制谱峰表到视窗剪贴板鉴别谱峰（按元素）鉴别谱峰（按能量范围）2.2、谱图修正z数据平滑：Savitzky-Golay,高斯或傅立叶z本底去除：线性,Shirley,Tougaardz微分与积分z校正荷电位移z谱图比较/覆盖,算术操作,校准,归一化谱图2.3、自动谱峰拟合z多达26个峰的谱峰拟合z谱峰拟合参数;峰位中心,宽度,高度,形状G/L比等z不对称拖尾参数(混合,指数,高度)z交互式;添加/移动/修改/删除峰z固定、链接或约束峰参数谱峰拟合z一快速、通用和交互式的谱峰拟合工具是Avantage处理软件的一重要组成部分z可控制谱峰的数目、峰位置、峰宽度、高