第九章-燃料电池-2012教材

Chapter9FuelCell9.1概述一、工作原理（workprinciple)反应物燃料（如H2)与氧化剂（如O2)发生电化学反应获得电能的装置1.Structureandreactionsworkingprincipleoffuelcell2.Contrastwithconventionalchemicalbatteries1）常规电池-储能装置2）燃料电池-能量转换装置3.contrastwithheatengine热机热力发电机：燃料—蒸汽—汽轮机—发电机—电能（40%）燃料—内燃机—发电机—电能燃料电池：燃料—燃料电池—电能（40-60%）电池反应法拉第效率—副反应实际输出电压与可逆电势差—极化生成物为液态—相转变二、特点（Characteristics)1.不受卡诺循环限制，能量转换效率高；2.清洁能源；3.负载响应速度快；4.良好的建设、运行和维护特性，应用范围广阔；5.燃料来源广泛，副产物水和热可回收利用。不足：价格昂贵，高温时寿命和稳定性不理想，缺少完善的燃料供应体系燃料电池能量效率燃料电池低噪声图9-3燃料电池发电系统组成燃料预处理单元燃料电池单元直交流变换单元热量管理和控制单元天然气甲醇重油蒸馏油生物质……富氢气体直流交流余热空气或纯氧三、FC系统（Fuelcellsystems)H2的来源1.电解水2.重整：用化石燃料及醇类等含氢化合物通过化学反应制备H2的过程。甲醇天然气、丙烷气、丁烷气汽油、煤油等石油制品3.煤炭气化4.从废气、垃圾、家畜粪便中提取甲烷进行重整四、分类（Classification）1.所用燃料：直接型，间接型，再生型2.工作温度：低温，中温，高温，超高温3.电解质类型：低中温型碱性燃料电池（AFC）磷酸燃料電池（PAFC）质子交换膜燃料电池（PEMFC）[直接甲醇燃料电池（DMFC）]高温型熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）固态氧化物燃料电池（SOFC）(p182Table10-2)碱性燃料电池（AFC）稳定的氢氧化钾电解质主要为空间任务，包括航天飞机提供动力和饮用水磷酸燃料电池（PAFC）使用液体磷酸为电解质，通常位于碳化硅基质中。可用作公共汽车的动力，已有许多发电能力为0.2–20MW的工作装置被安装在世界各地，为医院，学校和小型电站提供动力。五、发展和应用（developmentandapplications)质子交换膜燃料电池（PEMFC）电解质是一片薄的聚合物膜，例如聚全氟磺酸（poly[perfluorosulphonic]acid）Nafion膜，质子能够渗透但不导电。汽车和家庭应用的理想能源直接甲醇燃料电池（DMFC）-甲醇为燃料-适合车载和便携式设备熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)使用熔融的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐作为电解质。当温度加热到650℃时，这种盐就会溶化.。较高的发电效率对于大规模的工业加工和发电气轮机则具有较大的吸引力。固态氧化物燃料电池（SOFC）使用诸如用氧化钇稳定的氧化锆等固态陶瓷电解质，而不用使用液体电解质。其工作温度位于800-1000℃之间。可供工业界用来发电和取暖，同时也具有为车辆提供备用动力的潜力。美国加利福尼亚的燃料电池发电厂3CProductComputer,Communication,ConsumerElectronicProduct（计算机类、通讯类、消费类电子产品）温度系数9.2燃料电池热力学基础210222lnOHOHPPanFRTEEnFSTEP压力系数TpElg一、燃料电池电动势二、燃料电池效率HSTT1电池实际效率CVTEVVmCii电池理论效率：电流效率（法拉第效率）电压效率9.3燃料电电化学动力学基础一、燃料电池极化行为二、燃料电池反应机理1、氢的氧化机理2、甲醇的氧化机理3、氧的还原机理1、氢气的阳极氧化其具体的反应机理可能有如下几种方式：在酸性溶液中：途径一途径二在碱性溶液中：途径一途径二2、甲醇的阳极氧化碳载Pt-Ru二元催化剂目前是直接甲醇燃料电池最成功的催化剂。其他一些添加金属如Sn、Os、W、Mo等也具有一定的催化活性。3、氧气还原二电子反应途径：一类是氧分子首先得到两个电子还原为H2O2，然后再进一步还原为水，常被称为“过氧化氢中间产物机理”。四电子反应途径：氧分子连续得到4个电子而直接还原为水（酸性电解质）或OH-（碱性电解质），常被称为“直接还原机理”。还原过程复杂的原因⑴有4个电子参加反应，在反应历程中往往出现多种中间产物，因此，催化剂和反应条件不同，可以有不同的反应机理和控制步骤。⑵氧还原可逆性很差，氧还原反应的交换电流密度很小。因此，具有很高的过电势，氧的还原反应速率很低，杂质影响大。⑶氧电极反应的电势比较高，大多数金属在水溶液中不稳定，在电极表面容易出现氧和各种含氧粒子的吸附，甚至生成氧化膜，使电极表面状态改变，导致反应历程更为复杂。三、三相多孔电极气体向电极表面输送过程：（1）气体溶解（2）气体向电极表面附近的传质过程（3）气体穿越双电层气、液、固三相的界面处发生，气体反应的消耗以及产物的疏散都需要扩散来实现。扩散是气体电极的重要问题。1.气体扩散电极的特点气体扩散电极的理论基础是“薄液膜理论”图2-8铂电极从4mol/LH2SO4溶液中提出对氢氧化电流的影响图2-9电极上的薄膜0nFDcjd气体扩散电极的基本特点:极限电流密度比全浸没式电极大为增加高效气体电极——大量薄液膜:气体容易到达且与本体溶液连通较好（1）双层电极电极由金属粉末和适当的发孔性填料分层压制及烧结制成。靠近气体的一侧是较大孔径的“粗孔层”(30-60微米)，靠近电解液的一侧是较小孔径的“细孔层”(10-20微米)(2)（微孔）隔膜电极电池由两片用催化剂微粒制成的电极与微孔隔膜层结合而成(如石棉纸膜)。图2-10双层电极示意图图2-11微孔隔膜电极(3)疏水（防水、增水）电极通常用催化剂粉末与疏水性材料混合后辗压、喷涂及经过适当的热处理后制成。常用的疏水材料是聚乙烯、聚四氟乙烯等。图2-12疏水电极示意图2.气体扩散电极中的物质传递气相中的物质传递液相中的物质传递引用极限电流密度估计气相物质传递气相传质速度比较大改善气体扩散，改进电极结构：减薄透气层厚度、加大孔率、减小孔的曲折系数A）.电化学极化－欧姆极化控制毛细孔内，电流比较集中在靠近电解液一端，越往孔的深处，电流分布越小，甚至为零。电流密度越大，这种电流分布不均匀性越严重。3.气体扩散电极中电流分布降低极化的措施：①合理选择电解液；②改变催化层的结构(如增大催化层的孔率和孔径，减小毛细孔的弯曲程度等)；③采用高效催化剂，气体扩散电极的催化层常常做得很薄，因为电化学反应主要集中在催化层面向电解液一侧很薄的区域内，厚的催化层对电极性能的改善并没有贡献。B）.扩散控制电流分布集中在毛细孔面向气体的一侧，而在毛细孔面向电解液一侧的孔壁上几乎没有电化学反应发生。实际：扩散-欧姆控制改善气体扩散：增加憎水剂的含量，但液孔数量下降，液相电阻升高。减小欧姆极化：减小憎水剂的含量，气孔减小，液孔增加，则液相电阻下降，气体扩散阻力增加。电化学极化-欧姆极化控制：电流多分布于靠近电解液一侧扩散控制：电流多分布于靠近气体的一侧实际：电化学反应最强烈之处，介于二者之间思考：高效气体电极特点？气体扩散电极分为几种？其理论基础？(-)H2|KOH(或NaOH)|O2(或脱CO2空气)(+)9.4碱性燃料电池AFC一、电极和催化剂⒈催化剂阳极：铂及其合金，雷尼（Raney）镍粉基体材料阴极：银基催化剂粉末（如Ag/C）2.电极1）多孔结构，比表面积大2）三相界面处液相传质层很薄，Jd大，浓度极化小3）使用催化剂，J0大4）通过结构设计使反应区保持稳定图9-8双孔结构碱性燃料电池电极图9-9碱性燃料电池憎水电极二、电解质和基体1.电解质：KOH水溶液：其浓度一般为（6～8）molL-1。电解质存在方式：自由型和固定型。自由型电解质（循环式）：通常在动力泵的作用下不断通过燃料电池，带走电化学反应产生的水和热，然后将水和热从所排出电解质中去除后再循环回燃料电池。固定型电解质通常固定地保持在多孔的电解液基体材料中2、基体材料石棉膜：主要成分为：3MgOּ2SiO2ּ2H2O钛酸钾（K2TiO3）膜由高温合成的钛酸钾耐氧化，且不溶于KOH溶液中，故寿命可以大大提高，可达石棉膜的5倍。三、碱性燃料电池的排水和排热静态排水：浓差迁移，减压蒸发动态排水：用泵循环氢气或电解质，将水蒸气带出燃料电池，然后将氢气流或电解质中的水通过冷凝或蒸发等过程去除，所回收的氢气或电解质又可以循环回燃料电池使用。排热通常与排水过程结合进行四、碱性燃料电池的性能及其影响因素1、温度对电池性能的影响60～70℃，小于90℃2、压力对燃料电池性能的影响工作压力维持在（0.4～0.5）MPa一方面：增加工作压力会改善碱性燃料电池性能一方面：材料、重量、气体涌入电解质区、氢氧混合3、反应气体组成的影响1）OH-浓度降低，影响电化学反应速率；2）电解质粘度增加，降低了离子的扩散速率和极限电流3）生成碳酸盐，会沉积在气体扩散电极的气孔中阻碍反应气体的传输，还会造成氧气在电解质中的溶解度下降OHCOOHCO22322CO2的影响：9.4PAFC(-)H2(或含有CO2的重整气)|浓H3PO4|O2(或空气)(+)图9-10磷酸燃料电池结构和工作原理电流氢气水氧气阳极阴极磷酸负载H双极板（导电隔板）作用与功能：集流作用，电的良导体阻气功能，分隔氧化剂与还原剂导热作用，热的良导体通过流场确保气体均匀分布有抗腐蚀能力流场：双极板上要加工各种形状的沟槽，为燃料提供进出的通道。点状、平行、蛇形、网状沟槽9.5PEMFC•(-)H2(或含有CO2的重整气)|全氟磺酸固体聚合物电解质|O2(或空气)(+)一、质子交换膜1.作用：质子交换膜作为电解质为质子传递提供通道；同时作为隔膜隔离阴阳极反应气体。质子交换膜的性能在很大程度上决定了整个燃料电池的性能。2.技术要求：高质子电导率、低气体透过率、良好的热和化学稳定性以及足够的机械强度。Thefigureillustratesatypicalperformancecurveforastackinanominal250-Wattsystem.Thisstack,showninthefigurehasanactiveareaof77cm2percellcentimeter.Hydrogenisthefuelandtheairisatatmosphericpressure.ThisunitwasassembledtofitwithinthedimensionsofmilitaryBatteryBA-5590(seeSec.6.4.2).Thefuelcellisratedatapproximately20Wattscontinuousand40Wattspeak.Thecanisterdelivershydrogenforabout110Watt-hoursofoperationataspecificenergyofabout160Wh/kg.Thespecificenergyoftheoverallsystemisabout75Wh/kg.Onavolumebasis,theenergydensityofthefuelcellsystemis110Wh/L.(-)CH3OH|全氟磺酸固体聚合物电解质|O2(或空气)(+)9.6DMFC(-)H2(或含有CO2的重整气，或净化煤气)|Li2CO3,K2CO3|O2(或空气)(+)9.7MCFC(-)H2(或净化煤气)|YSZ(用Y2O3稳定的ZrO2)|O2(或空气)(+)9.8SOFC思考题1.FC中H2的来源有哪些？2.FC电站一般有哪些组成部分？3.FC分为哪几类？其正负极活性物质，电解质、隔膜、导电离子分别是什么？反应机理？4.为什么PEMFC工作中质子交