丙烯酰胺水溶液聚合

高分子化学实验报告09高分子（1）班实验四(四)丙烯酰胺水溶液聚合一、实验目的1.掌握溶液聚合的方法及原理；2.学习如何正确的选择溶剂。二、实验原理与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度低、搅拌和传热比较容易、不易产生局部过热、聚合反应容易控制等优点。但由于溶剂的引入，溶剂的回收和提纯使聚合过程复杂化。只有在直接使用聚合物溶液的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺丝液等，使用溶液聚合才最为有利。进行溶液聚合时，由于溶剂并非完全是惰性的，对反应要产生各种影响，选择溶剂时要注意其对引发剂分解的影响、链转移作用、对聚合物的溶解性能的影响。丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水，本实验采用水为溶剂进行溶液聚合。与以有机物作溶剂的溶液聚合相比，具有价廉、无毒、链转移常数小、对单体和聚合物的溶解性能好的优点。聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，广泛应用于石油开采、选矿、化学工业及污水处理等方面。合成聚丙烯酰胺的化学反应简式如下：三、主要仪器和试剂药品：丙烯酰胺（10g）---、甲醇（150mL）---、过硫酸钾（0.05g）、蒸馏水（80+10+10mL）等；仪器：恒温水浴锅、搅拌器、三口烧瓶、球型冷凝管、温度计、吸管、天平、量筒等。四、实验装置图五、实验步骤实验步骤实验现象现象解释⑴在250mL的三口瓶中，中间口安装搅拌器，分别装上一个温度计和一个冷凝管。①装搅拌棒时，应先保证搅拌棒竖直，然后可开启搅拌器，调节直到反应装置稳定为止。②氧气是本实验的阻聚剂，会降低引发剂的效率，所以应尽量减少氧气混入。⑵将10g(0.14mol)丙烯酰胺和80ml蒸馏水加入反应瓶中，开动搅拌器，用水浴加热至30℃，使单体溶解。把0.05g过硫酸钾溶解在10ml蒸馏水中，溶解后加入反应三口瓶内，并用10ml蒸馏水洗涤溶解把蒸馏水加入到装有丙烯酰胺的三口烧瓶中，大部分丙烯酰胺溶解，有少部分白色不溶物漂浮在液体表面。把溶解有过硫酸钾的溶液加入到反应瓶中，溶液中立即出现大量的白色絮状物。少部分不溶物可能是聚丙烯酰胺，当温度低时，聚丙烯酰胺的溶解度较小，聚合物便以絮状存在溶液中，当升高温度时，聚丙烯酰胺在水中的溶解度增加，使聚合物溶解。由于过硫酸钾时引发剂，当加入过硫酸钾的溶液到反烧杯。应瓶中时，由于单体少部分聚合，而聚合物的溶解度较小，聚合物便以絮状存在溶液中。⑶逐步升温到90℃，这时聚合物便逐渐形成，在90℃下反应2~3h。加热时，白色絮状物减少，当加热到47℃左右，白色絮状物几分全部溶解，溶液变透明；d.当加热到70℃左右时，黏度剧增到糨糊装，当加热到83℃时，粘度变得很大，能够拉成十来厘米长的线。加热时，白色絮状物减少，当加热到47℃左右，白色絮状物几分全部溶解，溶液变透明；d.当加热到70℃左右时，黏度剧增到糨糊装，当加热到83℃时，粘度变得很大，能够拉成十来厘米长的线。⑷反应完毕，将所得到的产物取部分倒入盛有50ml甲醇的100ml烧杯中，边倒边搅拌，聚丙烯酰胺便沉淀下刚滴加反应溶液时，没有立刻出现白色沉淀，轻轻摇晃，立刻出现白色絮状沉淀；当一次性滴加较多时白色沉淀呈烂聚合物不溶于甲醇，甲醇溶于水，从而使聚合物从水溶液中沉淀析出来，已经缠绕在一起的聚合物高分子，不可能很快分散来，观察现象。胶棉状，且随时间的推移，溶液慢慢变成白色。沉淀析出，而是先析出表面，从而包裹聚合溶液，使之呈白色烂胶状。六、实验图片七、实验思考与讨论分析（1）什么是溶液聚合，特点是什么？答：溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应，是高分子合成过程中一种重要的合成方法。聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易，生产操作和温度都易于控制，还可利用溶剂的蒸发以排除聚合热。若为自由基聚合，单体浓度低时可不出现自动加速效应，从而避免爆聚并使聚合反应器设计简化。缺点是对于自由基聚合往往收率较低，聚合度也比其他方法小，使用和回收大量昂贵、可燃、甚至有毒的溶剂，不仅增加生产成本和设备投资、降低设备生产能力,还会造成环境污染。如要制得固体聚合物,还要配置分离设备，增加洗涤、溶剂回收和精制等工序。（2）工业上在什么情况下采用溶液聚合?答：由于溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。因此工业上溶液聚合多用于聚合物直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液、继续进行化学反应等。（3）溶液聚合的优点和缺点有哪些？答：优点:A、粘度低，易混合；B、易传热，可避免局部过热；C、温度易控制；D、减弱甚至消除凝胶效应；E、易于控制分子量分布和产品结构状态；F、产物一般直接使用。缺点：A、单体浓度较低,致使聚合速率较慢,设备生产能力较低；B、单体浓度低和向溶剂链转移到双重结果,使聚合物分子量降低；C、溶剂分离回收费用高,除净聚合物中残留溶剂困难。（4）进行溶液聚合时，选择溶剂应注意哪些问题?答：自由基溶液聚合选择溶剂时，必须注意下列两方面的问题：A、溶液对聚合活性的影响。初看起来，溶剂并不参加反应。但溶剂往往并非绝对惰性，对引发剂有诱导作用，链自由基对溶剂有连转移反应。这两个方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。B、溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响。学用良溶剂时，为均相聚合，如果单体的浓度不高，可能不出现凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律。学用沉淀聚合，凝胶效应显著。不良溶剂的影响则介于两者之间，影响深度则视溶剂优劣程度和浓度而定。（5）溶液聚合的产物如何得到和溶剂如何回收?答：对于沉淀聚合的,只要通过真空泵进行吸滤就可以得到聚合物,而滤液进行蒸馏提纯即可。而对于均相聚合,可用另外一种溶剂破坏聚合物和原有的体系,使聚合物沉淀下来。再进行吸滤,滤液进行蒸馏。（6）单体、聚合物、甲醇在实验中的溶解情况如何？答:单体中由于有氨基，氨基上的N有孤对电子，可以与水中的氢原子形成氢键，故单体可溶于水，且溶解度随温度的升高而增大；同理聚合物中也有氨基，聚合物也可溶解在水中，但由于烷基过大，溶解度没有单体的大；由于水羟基的极性没有氨的极性强但比醇羟基的极性强，根据相似相容原理，水与水甲醇互容，水与聚合物也有一定的相容性，但甲醇与聚合物不相容。（7）为什么要在搅拌的情况下把过硫酸钾溶解在水中再加入反应瓶中？答：保证引发剂充分分散在水中，防止引发剂在一起发生笼蔽效应，降低引发剂的引发效率（8）什么是笼蔽效应？答：笼蔽效应是用圆球模拟溶液中的分子偶遇而提出的，表达液相中分子运动物理图象的一种模型。采用一个中间有槽的容器，槽中盛有可滚动的球，稀少的球代表“气相”，密堆积的球代表“液相”。将球搅动，使它们运动，测定一对带标记球的碰撞次数。结果发现，在“液相”情况下标记球发生碰撞后，周围形成一个溶剂笼，在彼此分开以前，在笼中要反复碰撞很多次，因此得出液相中存在笼的结论。由于笼蔽效应的影响，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。八、讨论影响实验的因素①溶剂：可能发生向溶剂中转移、诱导效应,从而影响到分子量,因此选用何种溶剂对实验有很大的影响。②氧：它是一种高效的阻聚剂，会极大的降低引发剂的效率。③温度：温度越高反应速度越快，分子量越小。④引发剂：过硫酸钾一种强氧化剂。⑤单体浓度：在单体浓度较低的时候,聚合物分子量随着单体浓度增大而增大,但当单体浓度达到24%时,所得到的聚合物的分子量很大,而后随单体浓度增大呈下降趋势.这是由于单体浓度过大时,体系中聚合反应太过激烈导致反应热不能及时分散出体系,产生局部温度过高,加速了反应的终止.因此单体浓度一般控制在24%左右。