煤化工工艺学第7章-煤的间接液化

第七章煤的间接液化运城学院应用化学系煤间接液化中的合成技术是由德国科学家FransFischer(费舍尔)和HansTropsch（特罗普施）于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL（萨索尔）厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于SASOL生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费托合成技术工业化的国家。1992和1993年，又有两座基于天然气的费托合成工厂建成，分别是南非Mossgas(莫斯天然气公司)100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu(民都鲁，是马来西亚砂拉越第四大的城市，是一座沿海城市)的50万吨/年的工厂。目前，除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森－美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自己的费托合成工艺，并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费托合成天然气液化工厂。间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫(在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质均可脱除，硫还可以通过硫磺的形态得到回收)脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG（液化石油气，其主要组分是95%的丙烷，少量的丁烷。LPG在适当的压力下以液态储存在储罐容器中，常被用作炊事燃料。在国外，LPG被用作轻型车辆燃料已有许多年）等产品。图7-1煤炭间接液化经典流程7.1煤炭间接液化基本原理及反应历程煤间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（CO+H2），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。间接液化对煤质的要求：(1)煤的灰分要低于15%。当然越低越有利于气化，也有利于液化。(2)煤的可磨性要好,水分要低。不论采用那种气化工艺，制粉是一个重要环节。(3)对于用水煤浆制气的工艺，要求煤的成浆性能要好。水煤浆的固体浓度应在60%以上。(4)煤的灰融点要求。固定床气化要求煤的灰融点温度越高越好，一般ＳＴ不小于1250℃；流化床气化要求煤的灰融点温度ＳＴ小于1300℃。虽然间接液化对煤种的适应性较广,不同的煤可以选择不同的气化方法,但是对原煤进行洗选加工、降低灰分和硫分均是必要的。7.1.1煤间接液化的基本原理7.1.1.1基本化学反应煤炭间接液化工艺主要由三大步骤组成：气化，合成，精炼。（1）煤的气化煤的气化是指利用煤或半焦在高温(900℃以上)条件下与气化剂（氧气或水蒸气等）进行多相反应，生成CO、CO2、H2、CH4等简单气体分子的过程。粗煤气中还含有H2S、NH3、焦油等杂质，必须经过一系列净化步骤，得到纯净的CO和H2合成气(有时含少量甲烷)。为了得到合成气中最佳的CO与H2的比例，需要通过变换反应（CO+H2O→CO2+H2）来调节其比例。对于间接液化，合成气中H2与CO的最佳比例值是2：1。（2）F-T合成煤间接液化的合成反应，即费-托(F-T)合成，其生成油品的主要反应如下：①烃类生成反应:CO+2H2→（-CH2-）+H2O②水气变换反应:CO+H2O→H2+CO2由以上两式可得:2CO+H2→（-CH2-）+CO2③烷烃生成反应：nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O2nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nCO2(3n+1)CO+(n+1)H2O→CnH2n+2+(2n+1)CO2nCO2+(3n+1)H2→CnH2n+2+2nH2O.R(227C)ΔH=-165KJ.R(227C)ΔH=-39.8KJ.R(227C)ΔH=-204.7KJ④烯烃生成反应：nCO+2nH2→CnH2n+nH2O2nCO+nH2→CnH2n+nCO23nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O此外，F-T合成副反应：①甲烷生成反应：CO+H2→CH4+H2O2CO+2H2→CH4+CO2CO2+4H2→CH4+2H2O②醇类生成反应：nCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O(2n-1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1OH+(n-1)CO23nCO+(n+1)H2O→CnH2n+1OH+2nCO2③醛类生成反应：(n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+nH2O(2n+1)CO+(n+1)H2→CnH2n+1CHO+2nCO2④表面碳化物种生成反应：(x+y/2)H2+xCO→CxHy+H2O⑤催化剂的氧化-还原反应(M为催化剂金属成分)yH2O+xM→MxOy+yH2yCO2+xM→MxOy+yCO⑥催化剂本体碳化物生成反应：yC+xM→MxCy⑦结炭反应：2CO→C+CO2控制反应条件和选择合适的催化剂，能使得到的反应产物主要是烷烃和烯烃。产物中不同碳数正构烷烃的生成几率随链的长度增加而减小，正构烯烃则相反，产物中异构烃类很少。增加压力，会导致反应向减少体积的大分子量长链烃方向进行，但压力增加过高将有利于生成含氧化合物；增加温度有利于短链烃的生成。合成气中氢气含量增加，有利于生成烷烃；一氧化碳含量增加，将增加烯烃和含氧化合物的生成量。费托合成有效的催化剂是铁、钻、镍等过渡金属的氧化物，在合成气的还原气氛中表面被还原成活性的金属态和部分金属碳化物。一氧化碳的结炭反应会将催化剂表面覆盖而使催化剂失去活性，所以在研究催化剂和合成工艺时必须考虑如何减少结炭反应的发生。费托合成反应器有固定床、流化床和浆态床三种形式。由于费托合成是强放热反应，为了控制反应温度，必须把反应热及时从反应器内传输出去。7.1.2F-T合成反应机理7.1.2.1F-T合成催化剂的组成及作用催化剂中的活性组分中以Fe（铁）、Co（钴）、Ni（镍）、Ru（钌）和Rh（铑）最为活跃。这些元素的链增长概率大致有如下顺序:Ru﹥Fe～Co﹥Rh﹥Ni。一般认为Fe和Co具有工业价值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烃，Rh则易于生成含氧化合物。在反应条件下，这些元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较多的是已工业化的铁和钴催化剂。（1）主催化剂在间接液化中，铁系催化剂应用最广。铁系催化剂可分为沉淀铁系催化剂和熔融铁系催化剂。沉淀铁系催化剂主要应用于固定床反应器中，其反应温度为220～240℃。熔融铁系催化剂主要应用于流化床反应器中，其反应温度为320～340℃。（2）载体常用载体有Al2O3、CaO、MgO和SiO2(硅胶)等。载体应具有足够的机械强度和多孔性，对主金属起到骨架作用。载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，而且可增强催化剂的选择性。（3）助催剂助催剂本身没有催化作用或催化作用很小，但加入后可大大提高主催化剂的活性。助剂主要是一些碱金属、稀土金属及其化合物、非金属元素及其化合物。铁系催化剂加入碱金属后，对CO的吸附热增加，对H2的吸附热减小，因而加氢活性下降，表现为产物平均分子量增加、甲烷产率下降、含氧化合物增加和积炭增加。不同碱金属的作用大小顺序为：RbKNaLi稀土金属（指元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称）的加入可抑制碳化铁生成，抗结炭，延长催化剂寿命。添加稀土金属氧化物可提高催化剂的活性，降低甲烷生成，提高较高级烃的选择性，而且可提高烯烃/烷烃比。Cu对沉淀铁有独特的助催化作用，不仅使反应活性大大提高，甲烷和蜡都显著减少，而且使汽油、柴油收率显著增加。图7-2CO与金属的配位键模式图F-T合成的基本原料CO和H2是两个简单分子，但在不同反应条件下可合成不同的产物，CO在催化表面活性中心上的解离是F-T合成中最基本的重要步骤。弄清楚合成反应机理有助于解决反应的起始、链增长以及产物分布和动力学研究等问题。7.1.2.3产物生成机理关于费托合成产物的生成机理有多种，下面仅列举具有代表性的几种：（1）表面碳化机理表面碳化物机理是由F.Fisher和H.Tropsh等人最先提出。他们认为，CO和H2接近催化剂时，容易被催化剂表面或表面金属所吸附，并且CO比H2更容易被催化剂所吸附，因此碳氧之间的键被削弱而形成碳化物M-C。如果在Co催化剂、Ni催化剂上合成，氧和活化氢反应生成水；而在Fe催化剂上合成，氧和CO反应生成CO2。碳化物M-C再与活泼氢作用生成中间产物次甲基CH2﹤，然后次甲基CH2﹤再在催化剂表面上进行迭合反应，生成碳链长度不同的烯烃，烯烃再加氢得到烷烃。反应历程如下：在Co催化剂或Ni催化剂上：2Co＋CO→CoC＋CoOCoO＋H2→Co＋H2OCoO＋H2→Co＋CH2＜n(CH2＜)→CnH2nCnH2n＋H2→CnH2n＋2在Fe催化剂上：3Fe＋4CO→Fe3C2+2CO2Fe3C2＋H2→Fe3C＋CH2＜n(CH2＜)→CnH2nCnH2n＋H2→CnH2n＋2烃链长短取决于氢气活化的情况，如果催化剂表面化学吸附氢少，则形成大分子的固态烃，如果氢的数量有限，则形成长度不同的链，如果氢气过剩，则生成甲烷。脱附速度取决于碳链的长短，高分子烃的脱附速度较慢，因而使它受到彻底的加氢。(2)一氧化碳插入机理一氧化碳插入机理是Pichler和Schulz在研究了大量不同类型反应的实验结果的基础上，于20世纪70年代提出的。该机理认为C-C键的形成与增长主要是通过CO不断插入金属-烷基键而进行链增长的结果，起始的金属-烷基键是催化剂表面的亚甲基＞CH2经还原而生成的。该机理的反应历程可简单的表示如下：该机理较其他机理更详细地解释了直链产物的形成过程，但这一机理的广泛应用还有待于对活性中间体酰基还原过程的进一步深入研究。•（3）双活性中间体机理该机理认为在铁基催化剂表面存在两种活性物种：活化的碳原子与可氢化的氧原子(实际还有活化氢原子)。在表面碳上进行烃化反应，而链增长同样是通过CO插入实现的。该机理同时考虑了碳化物机理和含氧中间体机理，比一氧化碳插入机理可以解释更多的实验现象。•（4）综合机理由于F-T合成产物的分布较宽，生成了许多不同链长和含有不同官能团的产物。不同官能团的生成意味着反应过程中存在着不同的反应途径和中间体；另外由于催化剂和操作条件(反应温度和压力等)的改变引起产物分布的变化，表明存在着不同的反应途径。Anderson在总结了几乎所有的机理模式后，将反应机理分成如下两个主要部分，即链引发和链增长。链增长：其中链引发有六种可能形式(Ⅰ-Ⅵ组)，而链增长有五种可能