原电池电动势的测定与应用物化实验报告

1原电池电动势的测定及热力学函数的测定一、实验目的1)掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法；2)掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法；3)加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解；4)了解可逆电池电动势测定的应用；5)根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数△G、△S、△H。二、实验原理1．用对消法测定原电池电动势：原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。2．电池电动势测定原理：Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)||AgNO3(0.02mol/L)|Ag根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：其中)25(00097.0799.0Ag/Agt；而AgAg/AgAg/Ag1lnaFRT负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：φ饱和甘汞=0.2415-0.00065(t–25)而电池电动势饱和甘汞理论—Ag/AgE；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。3．电动势法测定化学反应的△G、△H和△S：如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定2压下的吉布斯函数变化△G和电池的电动势E有以下关系式：△rGm=-nFE从热力学可知：△H=-nFE+△S4．注意事项：①盐桥的制备不使用：重复测量中须注意盐桥的两端不能对调；②电极不要接反；三、.实验仪器及用品1.实验仪器SDC数字电位差计、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管2.实验试剂0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂四、实验步骤1.制备盐桥3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。2.组合电池将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。3.测定电池的电动势①根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）的电动势理论值。②正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。3③用SDC数字电位差计测量电池（I）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。④接通恒温槽电源进行恒温，使其分别达到25.2℃、35.2℃，温度波动范围要求控制在正负0.2℃之内。把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），测定其电动势，每5分钟测1次，直至电位差计读书稳定为止。⑤测量完毕后，倒去两个小烧0.55杯的溶液，洗净烧杯的溶液。五、实验数据记录与处理1、电动势的测定)25(00097.0799.0Ag/Agt；AgAg/AgAg/Ag1lnaFRT；φ饱和甘汞=0.2415-0.00065(t–25)；通过以上三式可求得电池电动势饱和甘汞理论—Ag/AgE的理论值。气压：101.6KPa测定温度/℃测定值/V测定平均值/V理论计算值/V相对误差测定次数第一次第二次第三次25.00.457400.457400.457400.457400.457010.08%35.00.450990.451000.451000.450990.450440.12%2、热力学函数的测定—--测定△G、△S和△H。作E-T图（见下图），求得斜率为-6.4×10∧-4，4E-T图的直线方程为：Y=0.64812-6.4×10∧-4X，故=--6.4×10∧-4所以当T=298K时，△rGm=-nFE=-1×96500×0.45740=-44139.1J/mol=-44.14kJ/mol因为所以△S=1×96500×(-6.4×10∧-4)=-61.6J/(mol·K)因为△H=△rGm+T△S，所以△H=-44139.1-61.6×298=-62.5kJ/mol热力学函数次序t/℃T/KE/V△H（KJ/mol）125.02980.45740-6.4×10∧-4-44139.1-61.6-62.5235.03080.45100-43521.5-62.53、将实验所得的电池反应的热力学函数变化值和理论值进行比较电池总反应)()(21)()(22sAgsClHgaqAgCllHg）（饱和查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c)在298K时各自的的标准生成焓变ΔfHºm、标准生成自由能变ΔfGºm及标准熵Sºm，由此计算出电池反应的ΔfHºm、ΔfGºm、ΔfSºm如下所示.5Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c)的ΔfHºm、ΔfGºm、ΔfSºmΔfHºm(298K)/kJ/molΔfGºm(298K)/kJ/molSºm298K/J/(mol·K)Hg(l)0075.023Ag+(aq)105.9077.1173.93Cl—(aq)-167.44-131.1755.20Hg2Cl2(s)-265.22-210.745192.5Ag(s)0042.55电池反应-71.07-51.31-69.35而热力学函数（298K）的理论值:ΔrGºm=-44.1kJ/mol；ΔrSºm=-61.6J/(mol·K)；ΔrHºm=-62.5kJ/mol则对比文献值可得：ΔrGºm相对误差：（-44.1-（-51.31））/-51.31=-14.1%ΔrSºm相对误差：（-61.6-（-69.35））/-69.35=-11.1%ΔrHºm相对误差：（-62.5-（-71.07））/-71.07=-12.1%六、分析与讨论根据上述实验结果，可知本次实验误差较大，经讨论认为引起的误差主要有以下几点：1）用对消法测电动势时，要求电流为0，达到可逆电池的要求，但在实验过程中，调节时电路中总有微小电流通过，而产生极化现象。但当外加电压大于电动势时，原电池相当于电解池，使反应电势增加；相反，当外电压小于电动势时，原电池放电极化，使反应电势降低，这会影响实验结果的测定。而且有少量电流也会使内阻分走部分电压，导致测量电压并不等于电动势而等于外电路电压。2）在本次实验中，我们只进行了两组不同温度的数据测量，使用的热力学计算方法均为粗略计算，作E-T图也只是2个数据点，因数据处理方法粗略，所以计算结果相对误差也较大。因此应该进行更多组在不同温度下的测定，绘出δE/δT的关系图，拟合线性，求出斜率，这样误差才小。3）本实验测定的并不是可逆电池，但在溶液间插入了盐桥，近似地当作可逆电池来处理。通常，常用的盐桥是氯化钾盐桥，离子相对迁移速率较为一致。但对于硝酸银溶液，不能使用氯化钾盐桥，而是采用了硝酸钾盐桥。虽然硝酸钾盐桥的正负离子迁移数较接近，但是它们与通电极无共同离子，因而在使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极电位，造成实验误差。4）这次实验中有很多的近似处理，比如液接电势、接触电势和扩散电势的忽略，电池近似处理为可逆电池等等。因而，实验结果与实际值有一定的偏差。5）调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。而实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个6电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动，所以不能很快调节到平衡也会造成实验的误差；6）实验过程中，恒温槽温度存在波动，会造成不稳定，温度会0.2℃左右波动。④恒温槽温度存在波动，所以在实验测定过程中，电池反应并不完全是在同一温度下进行，进行数据处理时也会带来一定的误差。在此外实验中采用盐桥来消除液接电位，但实际实验中不能保证盐桥能够完全消除液接电位。7）本实验的理论参考数据是在标准状况下的数值，而实验过程中的温度和大气压都有变化，所以也存在一定的误差。七、思考题1、为何测电动势要用对消法，对消法的原理是什么？答：原电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计接通后会有电流通过，在电池两级上会存在极化现象，使电极偏离平衡状态，另外，电池本身有内阻，伏特计测量得到的仅是不可逆电池的端电压。采用对消法（又叫补偿法）可在无电流或很小电流通过电池的情况下准确测定电池的电动势。对消法的原理是：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。2、测电动势为何要用盐桥，如何选用盐桥以适应各种不同的体系？答：盐桥可将液接电势降低到最小的作用。选择盐桥的原则是：盐桥中的盐浓度尽量大（一般用饱和溶液），正负离子迁移数接近，与电池中的电解质不发生反应。所选取的KNO3的在水中的溶解度很大，正负负离子迁移数接近，与大多数电解质不发生反应，故可以作为大多数体系的盐桥。3、用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？答：电动势测定法比其它方法（例如量热法）更精确，误差更小。因为电池电动势可以测得很准，其数据较化学方法准确可靠。参考文献：[1]何广平,南俊民，孙艳辉.物理化学实验.化学工业出版社,2008,92-99[2]傅献彩,沈文霞,姚天扬.物理化学.高等教育出版社,2008:64-65[3]栾翀.电动势的测定及其应注意的问题[J].科技信息.2008(35)[4]凌勋利,王晔,韩民乐,王跃.电化学方法测定化学反应热力学函数的变化值[J].洛阳师范学院学报.2010(02)