材料热力学第七章

ThermodynamicsandKineticsofMetalMaterials,Prof.M.Y.Zheng,HIT，Fall2008ThermodynamicsandKineticsofMaterialsChapter7ThermodynamicsofPhaseTransformation第7章相变热力学7.1相变分类7.2新相的形成和形核驱动力7.3第二相析出的相变驱动力7.4析出相的表面张力效应7.5晶间偏析7.6固溶体的磁性转变自由能7.7有序-无序转变自由能7.8二级相变对相平衡的影响PhaseTransformationMeltMeltCrystalLoweringTemp.在均匀单相内,或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同组织形态或不同性质的相。相变：第7章相变热力学7.1相变分类(1)按热力学分类相变种类繁多,可按不同方式分类：•一级相变•二级相变(2)按相变方式分类•不连续相变•连续相变(3)按原子迁移特征分类•扩散型相变•无扩散型相变一级相变（First-orderphasetransformations）将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。金属中大多数相变为一级相变。7.2相变分类(按热力学分类)βαμμii=βαGG=,iiiiTTppppTTαβαβμμμμ⎛⎞⎛⎞⎛⎞⎛⎞∂∂∂∂≠≠⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠,pTVSpTμμ⎛⎞∂∂⎛⎞==−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠,VVSSββαα≠≠表现：体积和熵(焓)的突变一级相变（First-orderphasetransformations）βαμμii=βαGG=,iiiiTTppppTTαβαβμμμμ⎛⎞⎛⎞⎛⎞⎛⎞∂∂∂∂≠≠⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠,pTVSpTμμ⎛⎞∂∂⎛⎞==−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠,VVSSββαα≠≠表现：体积和熵(焓)的突变一级相变（First-orderphasetransformations）SSβα≠VVβα≠二级相变（Secondorderphasetransitions）在相变过程中，化学势的二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为二级相变。属于二级相变的有：‹铁磁-顺磁转变(Ferromagnetic-paramagnetictransition)Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土-过渡族元素化合物等‹反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等‹超导-常导转变(Superconduct-generallyconducttransition)In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超导体等‹合金中有序-无序的转变Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系,VVSSββαα==二级相变（Secondorderphasetransitions）βαμμii=βαGG=,iiiiTTppppTTαβαβμμμμ⎛⎞⎛⎞⎛⎞⎛⎞∂∂∂∂==⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠22222222,iiiiTTppppTTαβαβμμμμ⎛⎞⎛⎞⎛⎞⎛⎞∂∂∂∂≠≠⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠pTppTVTVV])([1)(1∂∂∂∂−=∂∂−=μα2211()()TTVVpVpμβ∂∂=−=−∂∂αβαα≠αβββ≠pppTTTHC)()(22∂∂−=∂∂=μppCCαβ≠2TVTpμα⎛⎞∂=−⎜⎟∂∂⎝⎠22TVpμβ⎛⎞⎜⎟⎝⎠∂=−∂22ppCTTμ⎛⎞∂=−⎜⎟∂⎝⎠二级相变二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数α与压缩系数β发生突变。αβαα≠ppCCαβ≠ppCCαβ≠7.1相变分类(按相变方式分类)连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排的涨落）(2)按相变方式分类不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行，新相和母相有明显相界面。（小范围原子发生强烈重排的涨落）发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散例：调幅分解；有序/无序转变无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的或不是主要过程。7.1相变分类(按原子迁移特征分类)(3)按原子迁移特征分类扩散型相变：依靠原子扩散进行•原有的原子邻居关系被破坏；•溶体成分发生变化。•相邻原子的移动距离不超过原子间距，不破坏邻居关系；•不改变溶体成分。马氏体相变‹材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚，再成为核心、长大。‹在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相。‹这些亚稳定的过渡相在—定的条件下再向稳定相转化7.2新相的形成和形核驱动力热力学指明某一新相的形成是否可能。Forexample:材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态。7.2新相的形成和形核驱动力‹自由能最低的相最稳定(稳定相)‹相对稳定相(亚稳相)具有较高的自由能，但只要亚稳相的形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的。Forexample:材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态。如过冷至Tmγ以下，由液相凝固为α、β和γ都是可能的，都引起自由能的下降。7.2新相的形成和形核驱动力‹自由能最低的相最稳定(稳定相)‹相对稳定相(亚稳相)具有较高的自由能，但只要亚稳相的形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的。液相L、稳定相α、亚稳定相β、γ和δ发生浓度起伏(Concentrationundulate)时，如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与这段曲线的形状有关。固溶体稳定220BdGdX220BdGdX固溶体将发生失稳分解(Spinodaldecomposition)220BdGdX原因：220BdGdX7.2新相的形成和形核驱动力固溶体稳定性：，固溶体自由能升高，固溶体自由能降低¾固溶体要发生分解，¾不能以失稳分解的机制发生，而要通过普通的形核长大机制进行。亚稳区(Metastablerange)：单相固溶体的自由能低于两相混合物的白由能。7.2新相的形成和形核驱动力Forexample:在浓度为x的α固溶体出现：‹由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子集团,其自由能为G1；‹由n2摩尔组成的、浓度为x2的原子集团，其自由能为G2.原始亚稳α固溶体的浓度为x，其相应的自由能为G。当均匀的α固溶体出现较大的浓度起伏时，起伏也可作为新相的核胚。如果不考虑相界面能，此时体系总自由能增量为：()()()()1122121122GnGnGnnGnGGnGGΔ=+−+=−+−根据质量守恒：()()()1122121122nxnxnnxnxxnxx+=+−=−7.2新相的形成和形核驱动力()()()()()()121122221GGxxGnGGnGGnGGxx⎧⎫⎡⎤−−⎪⎪Δ=−+−=−+⎨⎬⎢⎥−⎪⎪⎣⎦⎩⎭()()11xGGdGxxdx−⎛⎞≈−⎜⎟−⎝⎠()()222xdGGnGGxxdx⎡⎤⎛⎞Δ=−−−⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎣⎦()2222xGAxGBxdGxxBEdx==⎛⎞−=⎜⎟⎝⎠()[]()22222GnAxBxBEnABBEnAEΔ=−−=−=⎡⎤⎣⎦2GnAEΔ=以n2代表核胚的摩尔数，设xl很接近x，核胚只占整个体系中很小的部分，即n1远大于n2.摩尔自由能的变化7.2新相的形成和形核驱动力‹程度较小的浓度起伏，引起的自由能变化使体系的自由能提高→无形核驱动力→这种浓度起伏是不稳定的。‹当浓度起伏很强，即偏离x很大，而新相的自由能又较低时，则ΔG就变成负值→具有形核驱动力→形成新相。如果出现浓度为xβ的核胚，其ΔG/n2=-QP，如界面能很小，核胚就会在驱动力QP的作用下发展成为β相的临界核心.O()[][]POOQ222OPOQQP22dGGnGGxxnxxdxxnnβββ⎡⎤⎛⎞⎡⎤⎛⎞⎛⎞Δ=−−−=−−⎜⎟⎜⎟⎢⎥⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎝⎠⎣⎦⎝⎠⎣⎦=−=−形核驱动力(NucleationDrivingForce)：由起伏或核胚形成新相核心的自由能变化。7.2新相的形成和形核驱动力※如果浓度起伏小区的自由能为过x点切线上的一点，ΔG=？()()2220xdGGnGGxxdx⎡⎤⎛⎞Δ=−−−=⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎣⎦7.2新相的形成和形核驱动力此时，不会引起系统自由能的改变但浓度起伏小区的实际自由能为A点(与过饱和相结构相同)或P点(新相β)。形成1mol新相晶核时，体系自由能的变化值为EA或QP：形核驱动力¾过α相自由能曲线上相应母相的成分点作切线；¾过相应析出新相核胚的成分点作垂线；¾垂线与切线的交点到垂线与新相自由能曲线的交点间线段的长度为新相形核驱动力。NucleationDrivingForce7.2新相的形成和形核驱动力图解法确定形核驱动力的方法：第二相β的形核驱动力Δ*Gm的计算：()()()()()()000000)(()mmmmmmmxmxmGFGEdGGxGxxxGdGGxGxxxdxdxαβαββααβββ∗=−⎡⎤⎛⎞=−+−⎢⎥⎜⎟Δ⎛⎞⎡⎤=−−−⎜⎟⎣⎦⎢⎝⎝⎦⎠⎥⎠⎣()()()()()()()()000000()()()()()()()()()()))((1ln1n1l1aaaaaammAxBxAxBxAxAxBxBxmAxBxAxBxGGaaFGExxRTxxaaxxxxααααββββααααααββααββμμμμμμμμ∗Δ⎡⎤=−=−⎡⎤=−+−−++⎢⎥⎢⎥⎣⎣⎦=+−⎦−−7.2新相的形成和形核驱动力0lniiiGRTaμ=+OR,7.2新相的形成和形核驱动力7.2新相的形成和形核驱动力亚稳相析出的驱动力更大7.2新相的形成和形核驱动力稳定相？亚稳相？形核驱动力？相变驱动力？决定优先形成相的是形核驱动力。7.2新相的形成和形核驱动力γ相，渗碳体和石墨的自由能曲线1.Fe3C与石墨：亚稳、稳定相？2.Fe3C与石墨的形核驱动力3.Fe3C与石墨在γ相中的溶解度？新相形成顺序较复杂时，稳定相是可变的7.2新相的形成和形核驱动力7.3第二相析出的相变驱动力α→β+α1的相变驱动力ΔGm的计算：第二相析出(Precipitationofsecondphase):从过饱和固溶体α中(x0)析出另一种结构的β相(xβ),母相的浓度变为xα.即：α→β+α1ΔGm=Gm(D)-Gm(C)EF的意义？*相变驱动力：相变过程前后摩尔自由能的净降低量。推进新相形核后继续析出的能量。miiGxμ=∑11000()0()0()0()()(1)()(1)mAxBxmAxBxGDxxGCxxααααααμμμμ=−+=−+α→β+α1的相变驱动力ΔGm的计算：ΔGm=Gm(D)-Gm(C)1100110011000()()0()()000()()()()000()()()()(D)(C)(1)()()(1)(lnln)(lnln)mmmAxAxBxBxAxAxAxAxBxBxBxBxGGGxxxGRTaGRTaxGRTaGRTaααααααααααααααααααμμμμΔ=−=−−+−=−+−−++−−第二相析出的相变驱动力0lniiiGRTaμ=+由于α1和α为不同成分的同一相，11000000()()()(),AxAxBxBxGGGGαααααα==1100()()00()()(1)lnln)AxBxmAxBxaaGRTxxaaαααααα⎡⎤Δ=−+⎢⎥⎢⎥⎣⎦1)(ααxia：α/β+α1相界面上组元i在浓度为xα的α1中的活度α)(0xia：组元i在浓度为x0的α中的活度α→