高分子化学习题解分析

第一章绪论一、习题1.与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征?解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；(4)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。2.何谓高分子化合物?何谓高分子材料？解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104-106的大分子所组成的化合物。高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过一定加工制成的材料。3.何谓高聚物?何谓低聚物?解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之，其物理和化学性能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子量小于一万的聚合物称为低聚物。4.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？解：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。5.什么是三大合成材料?写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。解：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。(1)合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。聚乙烯CH2nCH2CH2CH2n聚丙稀nCH2CHCH3CH2CHCH3n聚氯乙烯nCH2CHClCH2CHCln聚苯乙烯nCH2CHC6H5CH2CHC6H5n上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。(2)合成纤维的主要品种有：涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、锦纶(尼龙-6和尼龙-66)、腈纶(聚丙烯腈)。涤纶nHOCH22OH+nHOOCCOOHHOCH22OCCOH+2n-1H2OnOO逐步聚合尼龙－6nNHCH25CONHCH25COn①②○1用水作引发剂属于逐步聚合。○2用碱作引发剂属于连锁聚合。尼龙－66nH2NCH26NH2+nHOOCCH24COOHHNHCH26NHOCCH24COOH+2n-1H2On逐步聚合实际上腈纶常是与少量其它单体共聚的产物，属连锁聚合。(3)合成橡胶主要品种有：丁苯橡胶，顺丁橡胶等。丁苯橡胶H2CCHCHCH2+H2CCHC6H5CH2CHCHCH2CH2CHC6H5连锁聚合顺丁橡胶nCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2n连锁聚合。6.能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物?为什么？解：不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升高达到气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此不能用精馏的方法来提纯高分子化合物。7.什么叫热塑性?什么叫热固性？试举例说明。解：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性。热固性是指交联聚合物一次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。环氧树脂、酚醛树脂固化后的产物，天然橡胶，丁苯橡胶硫化产物均属热固性聚合物。8.什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物？试举例说明之。解：聚合物分子链全部(或绝大部分)由相同构型链节(l-构型或d-构型)联结而成的聚合物称为等规(或称全同立构)聚合物。聚合物分子链由d-构型和l-构型链节交替联结而成的聚合物称间规或称间同立构聚合物。聚合物分子链由d-构型和l-构型链节无规则地联结而成的聚合物称无规聚合物。以聚丙烯为例CH2CCH3HCH2CCH3HCH2CCH2CCH3HCH3H等规聚丙烯CH3CH3HHCH2CCH3HCH2CCH2CCH2CCH3H同规聚丙烯CH3CH3HHCH2CCH3CH2CCH2CCH2CCH3H无规聚丙烯H9.何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构。解：聚合物序列结构是指聚合物大分子结构单元的连接方式。聚氯乙烯可能的序列结果有CH2CHCH2CHClCl头－尾连接CH2CHCHCH2Cl头－头连接ClCHCH2CH2CH尾－尾连接ClCl10.高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？解：高分子链的形状主要有直线型、支链型和网状体型三种，其次有星形、梳形、梯形等(它们可视为支链型或体型的特例)。直线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起，分子间力较弱。宏观物理表现为密度小、强度低，形成的聚合物具有热塑性，加热可熔化，在溶剂中可溶解。其中支链型高分子由于支链的存在使分子间距离较直线型的大，故各项指标如结晶度、密度、强度等比直线型的低，而溶解性能更好，其中对结晶度的影响最为显著。网状体型高分子分子链间形成化学键，其硬度、机械强度大为提高。其中交联程度低的具有韧性和弹性，加热可软化但不熔融，在溶剂中可溶胀但不溶解。交联程度高的，加热不软化，在溶剂中不溶解。11.何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物分子量多分散性存在的原因。解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这一比值称为多分散指数，其符号为HI，即分子量均一的聚合物其HI为1。HI越大则聚合物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。12.聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。解：（1）数均分子量iMiNMiWiWiNiNiMiMn~（2）重均分子量iMiWNiMiNiMiWiWiMiMw~2以上两式重NiWiMi分别代表体系中i聚体的分子数、重量和分子量。Ni，Wi和Mi分别代表对分子量不等的所有分子，从i等于1到无穷作总和，Ni~和Wi~分别代表i聚体的分子分率和重量分率。（3）粘均分子量MNMNWMWMiiaiiiaiiaav1/1/1式中a是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式的系数，一般为0.5-0.9。13.数均分子量Mn和重均分子量Mw的物理意义是什么?试证明府Mw≥Mn解：数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的总和。重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量乘积的总和。设Mi为i聚体的分子量，则0~2NMMini即02~~~22MNMNMNMiininii亦即0MMMMnnnw故当MMni时，MMnw，当MMni时，MMnw。14.聚合度和分子量之间有什么关系？计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什么？试举例加以说明。解：设Mn为聚合物的分子量，M0为重复单元的分子量，DP为聚合度(以重复单元数表征的)，则DPMMn0。若Xn为聚合度(以结构单元数表征的)；M0为结构单元的分子量，则XMMnn0。计算时应注意：(1)以重复单元放表征的聚合度常用于连锁聚合物中，其重复单元是结构单元之和。例如以下交替共聚物中有两个结构单元CHCHCH2CHC6H5CCCOOM1=98M2=100M0=98+104=202DPDPMMMMn210(2)以结构单元数标表征的平均聚合度Xn常用于缩聚物，对混缩聚物，DPXn2其结构单元的平均分子量2210MMM,例如NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO结构单元结构单元M1=114M2=112←重复单元→M0=226XMMXMnnn113221或DPDPMMn226015.如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。解：一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长，分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的聚合反应届连锁聚合。相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合。单体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。16.写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。(1)CH2CHCl(2)CH2CHCOOH(3)OH(CH2)5COOH(4)CH2CH2CH2O(5)H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH(6)OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH解：（1）nCH2CHClCH2CHClCH2CHCln单体自由基聚合聚氯乙烯重复单元结构单元单体单元（2）nCH2CHCOOHCH2CHCOOHCH2CHCOOHn单体自由基聚合聚丙烯酸重复单元结构单元单体单元（3）nHO(CH2)5COOHO(CH2)5CO+nH2On单体缩聚反应聚己（内）酯O(CH2)5CO为重复单元和结构单元，无单体单元。（4）nCH2CH2CH2OCH2CH2CH2On单体开环聚合聚氧杂环丁烷CH2CH2CH2O为重复单元、结构单元、单体单元。（5）nH2N(CH2)10NH2+nHOOC(CH2)8COOHHNH(CH2)10NHCO(CH2)8COOH+(2n-1)H2On缩聚反应聚癸二酰癸二胺H2N(CH2)10NH2和HOOC(CH2)8COOH为单体。NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO为重复单元，NH(CH2)10NH和CO(CH2)8CO分别为结构单元，无单体单元。（6）①nOCN(CH2)6NCO+nHO(CH2)4OHO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn聚氨酯②为聚加成反应，无单体单元。O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO为重复单元，HO(CH2)4OH和OCN(CH2)6NCO为单体。17.试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。(1)α-甲基苯乙烯(2)偏二氰基乙烯(3)α-氰基丙烯酸甲酯(4)双酚A+环氧氯丙烷(5)对苯二甲酸+丁二醇(6)己二胺+己二酸解：⑴nCH2C(CH3)C6H5CH2CCH3C6H5n⑵nCH2C(CN)2CH2CCNCNn⑶nCH2C(CN)COOCH3CH2CCNCOOCH3n⑷OH+(n+2)CH2CHCH2ClCCH3CH3(n+1)HOOCH2CHCH2OOCCH3CH3OCH2CHCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2O(n+2)NaOH+(n+2)NaCl+(n+2)H2O⑸nHOOCCOOH+nHO(CH2)2OHOCCOO(CH2)4On+(2n-1)H2O⑹nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)4NHCO(CH2)4CO+(2n-1)H2On18.写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，注意它们的区别(1)聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯(2)聚己二酰己二胺和聚己内酰胺(3)聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈解：⑴nCH2CH(COOCH3)CH2CHCOOCH3n⑵nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4CO+(2n-1)H2