树脂吸附剂应用(2010)

树脂吸附技术在环境工程领域的应用12有毒有机工业废水的树脂吸附技术3工业废水处理方法资源化技术焚烧、氧化、生化等树脂吸附、萃取、膜分离等非资源化技术工业废水处理方法（按可否资源化分类）4高浓度有机化工废水传统处理技术以破坏法为主20～30%高浓度有机化工废水(2～3亿吨/年)具有可资源化的特点•焚烧法、高级氧化法、稀释生化法等，投资大、成本高•国外企业纷纷停产或转移至发展中国家•缺乏高效分离与资源化技术•受传统处理思路的影响，仍以破坏法为主树脂合成、性能及吸附机理研究工业废水治理及资源化研究功能高分子树脂吸附法处理工业废水及资源化环境工程树脂吸附法处理可资源化工业废水的发展I.低水溶性污染物酚类、芳香羧酸类等II.高水溶性污染物•磺酸类污染物•两性类污染物•多极性基团的污染物在第Ⅰ代树脂吸附剂（大孔吸附树脂）的基础上，研制了第Ⅱ代树脂吸附剂（超高交联吸附树脂），开创了树脂吸附法处理有机化工废水新领域，2001年获得国家科技进步二等奖Ⅲ.难降解挥发性污染物•苯、氯苯等•卤代烃等开发了新一代树脂吸附剂（复合功能吸附树脂），2007年获得国家技术发明二等奖7羧酸、酚类废水治理及资源化研究背景大孔吸附树脂对有机污染物处理深度和吸附容量均不够理想活性炭虽然对污染物吸附深度和容量均较为优越，但机械强度和再生性能不够理想，操作成本偏高技术问题科学问题大孔吸附树脂孔分布集中在中孔和大孔区域，缺乏类似活性炭的微孔结构研究目标研制具有活性炭结构的树脂吸附剂（超高交联吸附树脂）超高交联吸附树脂的合成CH=CH2CH=CH2CH=CH2CHCH2CHCHCH2CHCH2CHCHCH2CH2ClCHCH2CHCHCH2CH2+St-DVBSuspensionpolymerization(St)(DVB)+ClCH2OCH3ChloromethylationCatalystPost-cross-linkingCl-St-DVBNDA-701StyreneDivinylbenzene技术路线技术特点在传统大孔吸附树脂合成路线(悬浮聚合)的基础上通过氯甲基化与后交联反应提高树脂的交联度并促进微孔结构的形成0510152025200300400500020406080100120140160dA/dD,m2/g.nmPorediameter,nmNDA-701XAD-4GAC-1双峰孔分布大孔区域微孔区域•吸附质扩散快•动力学性能优越•吸附作用力强(微孔填充)•吸附容量高超高交联吸附树脂的性能孔分布11122,3酸生产废水OHCO2KOHOKOHCOOHH+OKCOOK2,3-酸是一种重要的染料中间体,国内年产量超过3000吨的厂家有5-7家2,3-酸的生产化学方程式如下:132,3-酸生产废水的治理与资源化色泽pHCODcr(mg/l)2-萘酚(mg/l)2,3-酸(mg/l)2,6-酸(mg/l)原废水浅黄1-2~25007606561处理后无色透明6-9100511142,3-酸生产废水的治理与资源化集废水治理和资源化为一体,是国际首创技术荣获1999年度江苏省科技进步二等奖申报了国家发明专利已成功转让给七家企业,年处理废水70万吨，年削减COD2000吨年回收2-萘酚等有机原料700吨,价值约1000万元15苏州林通染料化工有限公司2,3-酸生产废水处理工业装置16重庆川庆化工厂2,3-酸生产废水处理装置17上海三泰化工厂2，3-酸生产废水处理工业装置18天津天成化工厂2,３-酸生产废水处理工业装置19上海新顺化工厂2，3-酸生产废水处理工业装置20对硝基酚是一种重要的医药、染料中间体，国内南京化工厂等是主要生产厂家。对硝基酚的合成路线为：ClNO2NaOHONaNO2H2SO4OHNO2在水解、酸化、过滤过程中将产生含高浓度对硝基酚钠和对硝基酚的生产废水对硝基酚生产废水21色泽pHCODcr(mg/l)对硝基酚(mg/l)NaCl(%)原废水黄色1-2~100004000-7000~10处理后无色透明6-95005~10采用该技术处理对硝基酚生产废水，回收价值可抵偿操作费用并有盈余。该废水的治理技术已在南京化工厂等国内6家企业获得工业应用。对硝基酚生产废水的治理与资源化22对硝基酚生产废水的治理与资源化被国家石油和化学工业局列为我国第二批“化工环保实用技术”荣获1998年度国家石油和化学工业局科技进步三等奖已成功转让给六家企业，年处理废水量10万吨,年削减COD900吨年回收对硝基酚钠530吨,价值300万元23泰兴泰华化工有限公司对硝基酚钠生产废水处理工业装置24水溶性有机污染物治理与资源化研究背景传统吸附树脂对水溶性有机污染物吸附选择性较低、吸附容量较小技术问题科学问题传统吸附树脂对有机污染物的作用力以范德华力为主，用于水溶性有机污染物吸附时作用力偏低研究目标通过表面修饰及单体调控研制功能基化树脂吸附剂及，强化树脂对水溶性有机污染物的吸附分离和水体净化能力26基于多种作用力协同吸附的设计理念复合功能吸附树脂功能基化反应CH2CH2CH2CH2CH2NR2CH2OHNH2CH2NR2CH2NR2p-p作用氢键作用协同吸附复合功能吸附树脂超高交联吸附树脂27复合功能吸附树脂对水溶性芳香有机污染物吸附容量显著提高新型复合功能吸附树脂的特点0.00.20.40.60.81.01.21.4吸附量（mmol/g)1,2,4-酸苯磺酸2-萘磺酸AmberliteXAD-4(第Ⅰ代）超高交联吸附树脂（第Ⅱ代）复合功能吸附树脂（新一代）(Reactive&FunctionalPolymers2002,53,63等)28苯肼是重要的医药、农药、染料中间体，用于生产色酚AS-G、药物安替比林等，也是常用的羰基化试剂。苯肼的合成路线如下：NaNO2,重氮化H2SO4NH2N2ClNNSO3NaNa2SO3Na2SO3还原HNNHSO3NaHNNH2H2SO412HNNH2NaOHH2SO4,H2O加成酸解碱解苯肼生产废水芳香胺废水治理与资源化29pHCODcr(mg/l)苯肼(mg/l)苯胺(mg/l)加成物(mg/l)Na2SO4(%)原废水0.35~19000~4600300-400400-500~38吸附处理后~72000~30未检出未检出~38氧化处理后~7100未检出未检出未检出~38可从每吨废水中回收3-6公斤以上苯肼盐酸盐废水中苯肼去除率高达98%以上，苯肼盐酸盐回收率超过90%集废水治理和资源化为一体30浙江新农化工有限公司苯肼生产废水处理工业装置31邻甲苯胺对甲苯胺邻甲苯胺和对甲苯胺生产废水CuH2NH2CH3NO2CH3+H2OCuH2NH2NO2CH3CH3+H2O邻（对）甲苯胺废水吸附脱附调碱出水进生化高浓度脱附液回收邻（对）甲苯胺稀盐酸+水低浓度脱附液邻甲苯胺废水对甲苯胺废水原废水CODcr37000mg/L21000mg/L吸附出水CODcr2400mg/L1100mg/LCOD去除率93.5%94.7%32江苏淮化集团邻甲苯胺及对甲苯胺生产废水处理装置334B酸（4-氨基甲苯-3-磺酸）生产废水废水基本性状：褐色,30t/t产品COD,～13000mg/L含4B酸约6000mg/L传统方法：稀释生化浪费资源，运行成本高CH3SO3HNH24B酸芳香两性化合物废水治理与资源化处理工艺废水复合功能树脂吸附吸附出水生化达标排放稀碱液脱附液回收4B酸实施效果废水达标排放年回收4B酸约150吨年削减生产废水中有机污染物引起的COD约300吨苏州林通年处理2.4万吨废水装置35废水基本性状：褐色,15t/t产品TOC约3100mg/L含对氨基苯酚约3000mg/L,NaCl约20%传统方法：稀释生化高盐水难以生化，稀释水量大运行成本高（40元/t废水）对氨基苯酚生产废水36实现“零”排放烧碱氯气隔膜电解稀盐酸废水回收对氨基苯酚复合功能树脂吸附氧化处理工艺37实施效果实现“零排放”年回收约150吨98%的对氨基苯酚年实现5万吨20%盐水的再利用年削减生产废水中有机污染物引起的COD约540吨扬农年处理4.5万吨废水装置38反丁烯二酸(富马酸生产废水)COOHCOOH硫脲异构化HOOCCOOHCH3CH3COOHCOOH+CCHHOOCHCOOH催化剂富马酸生产工艺：非芳香有机物生产废水的治理与资源化39颜色COD（mg/l）富马酸（mg/l）马来酸（mg/l）原废水（混合）深黄色60000～800007000～90003000～4000树脂法处理后无色透明1000050050040安徽天润化学工业股份有限公司富马酸生产废水处理工业装置较强的抗极性有机溶剂干扰能力可用热水实现清洁再生高比表面丙烯酸类吸附树脂42水质简介：三单体(间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠)是以间苯二甲酸为原料，经磺化、酯化、调碱获得,废水的CODcr高达16-18万mg/L，盐分高达12%，还有6%左右的甲醇。三单体生产废水pHCODcr(mg/L)甲醇Na2SO4产品及其中间体(mg/L)原废水1~1600006%12%35000-45000COOHCOOH发烟H2SO460℃HO3SCOOHCOOHCH3OHHO3SCOOCH3COOCH3NaOHNa2CO3pH=7orNaO3SCOOCH3COOCH343实现无废排放回收三单体同系物废水一级吸附去除有色有机杂质出水回用二级吸附蒸发蒸馏回收Na2SO4回收甲醇处理效果及经济效益：一吨废水可回收30-40kg三单体同系物，120kgNa2SO4以及50kg甲醇，价值420元；实现废水零排放。处理工艺：44山东海化集团天合化工有限公司工程实例：在山东海化集团天合化工有限公司建成处理量为120吨/天的工业装置，目前正在工程试车；运行后,每年将回收三单体同系物1300吨，Na2SO44300吨，甲醇1800吨，直接经济价值1500万。扬州群发化工有限公司采用该技术，在建第一期60吨/天的工业装置;运行后，每年将回收资源直接经济价值750万。45非极性有机物生产废水的治理与资源化46氯苯生产废水占世界氯苯及其衍生物产能50％以上的生产企业集中分布在长江下游和淮河流域，给我国重点流域水环境保护造成了巨大的压力47名称水量(t/t产品)HCl(%)Fe3+(mg/L)苯及氯化苯(mg/L)外观水洗废水～0.48～102000～80001000棕红色副产盐酸～0.931～35/100～1000淡黄色传统处理方法水洗废水：液碱或石灰中和，资源浪费、污染转移、处理费用高（仅中和费用100元/t废水）副产盐酸：作低品级盐酸销售，应用面窄、污染转移生产废水基本性状48处理工艺水洗废水绝热吸收离子交换树脂除铁水回收FeCl3水溶液，作水处理剂HCl尾气回收的副产盐酸生产中的副产盐酸耐温吸附树脂除有机物精制工业盐酸水蒸汽回收苯、氯苯回收苯、氯苯49实施效果氯苯生产的无废排放年削减约80吨苯和氯苯流入环境年回收约8000吨31%盐酸年13万吨副产盐酸得到精制处理年利税约1100万元扬农水洗废水处理及副产盐酸精制工业装置本技术在产量居世界前3位的江苏扬农化工集团有限公司、中石化南京化工厂和安徽八一化工股份有限公司获得工业化应用5051硝基氯苯生产废水废水基本性状：0.7t/t产品硝基氯苯约1000mg/L硝基酚类约500mg/L传统方法：共沸蒸馏能耗高（250kg蒸汽/t）废水残留硝基氯苯约100mg/L难以生化降解技术难点：硝基氯苯和硝基酚类的选择性吸附分离52冷凝碱性废水水蒸气NDA-1800高疏水性树脂吸附处理工艺与实施效果ZL200410014428.8出水进综合污水处理装置分离回收硝基氯苯能耗降低80％（50kg蒸汽/t）残留硝基氯苯小于5mg/L年削减70吨硝基氯苯向环境排放扬农年产10万吨硝基氯苯装置53江苏扬农化工集团有限公司硝基氯苯碱性废水资源化工业装置40,000t/a541987年国家自然科