第1章 热力学第一定律-讲稿

化学分支学科2012物理化学PhysicalChemistry主讲余德才绪论1、什么是物理化学?化学无机化学分析化学有机化学物理化学化学生物学高分子化学物理化学是化学学科的一个分支绪论化学反应原子、分子间的分离与组合热电光磁温度变化压力变化体积变化化学(现象)物理学(现象)密不可分状态变化热学、电学、光学、磁学是物理学的重要分支1、什么是物理化学?绪论(联系入手)物理现象化学现象用物理学的理论和实验方法研究化学变化及其伴随的物理变化的本质与规律物理化学绪论2、物理化学课程内容物理化学化学热力学化学动力学结构化学两个基本定律化学平衡相平衡宏观动力学微观动力学电化学表面与胶体化学多组分系统绪论它主要讨论和解决三个方面的问题：（1）化学变化的方向、限度和能量转换问题：一个化学反应在指定的条件下能否朝着预定的方向进行？若能，则进行到什么程度？外界条件如温度、压力、浓度等对反应有什么影响？如何控制外界条件使反应按所预定的方向进行？伴随的能量转换种类和量如何？研究这一类问题是属于化学热力学的范畴。-静态学例如，石墨和金刚石都是由C元素构成的。能否将廉价的石墨转变为金刚石呢？石墨C→金刚石C？在通常的温度、压力下石墨是不能自动转变为金刚石的。在常温下，只有在150000kPa以上，石墨转变为金刚石的反应才是自发的。2、物理化学课程内容绪论（2）化学反应的速率和机理的问题：一个化学反应的速率究竟有多大？反应是经过什么样的机理（或历程）进行的？外界条件（如温度、压力、浓度、催化剂等）对反应速率有什么影响？怎样才能有效地控制化学反应，抑制副反应的发生，使之按所需要的方向和适当的速率进行等等。研究这一类的问题构成物理化学中的另一部分叫做化学动力学。它主要解决反应的速率和历程的问题。它的任务就是把热力学上可能发生的反应变为现实。-动态学（3）物质结构和性能之间的关系：物质性能（物理性能和化学性能）归根结底是物质内部结构—即物质内部运动所决定的。深入了解物质内部的结构，不仅可以理解化学变化的内因，而且可以预见到在适当外因的作用下，物质的结构将发生什么样的变化。关于结构与性能的研究则构成物理化学中的另一部分叫物质结构。它主要是从微观的角度研究有关反应的本质问题。-组织结构学绪论3物理化学的学习方法（1）准确掌握和运用物理化学中概念及相关的定律和公式抓住一条主线：问题方法规律应用（提出？）（方法、新物理量、模型等）（原理、公式）（条件、评价等）多做习题：解题过程中理解方法、概念、规律、公式应用条件、理论优劣评价等(如理想气体模型及其状态方程）（2）课前自学,课后复习,勤于思考,培养自学和自己获取知识的能力。（3）注重对知识系统的归纳、总结和比较拓展提高：重要的科学研究的方法之一实验结果理想模型理想方程真实方程应用(体会感性认识和理性认识之间的相互关系)绪论4物理化学教学参考书(1)、邵光杰等编著.物理化学.哈尔滨工业大学出版社；(2)、傅献彩等编著（南京大学）.物理化学.高等教育出版社；(3)、天津大学物化教研室编.物理化学.高等教育出版社。物理化学第1章热力学第一定律第一章热力学第一定律1.1热力学概论1.2热力学第一定律1.7热化学1.3可逆过程与最大功1.4焓1.5热容1.6热力学第一定律对理想气体的应用1.8反应热与温度的关系——基尔霍夫定律1.1热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性•系统与环境•系统的性质•热力学平衡态•状态函数•状态方程•过程和途径•热和功几个基本概念：（复习）1热力学的研究对象•研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律。具体：研究基础：热力学第一、二定律--人类长期实践经验的总结。研究内容：•研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应--热力学第一定律；•研究化学变化的方向和限度--热力学第二定律。2热力学的方法和局限性热力学方法•研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质（简述），所得结论具有统计意义。•只考虑变化前后的净结果（始、终态），不考虑变化的细节和物质的微观结构，就可得到可靠结论。•在一定条件下，能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性对于反应热力学研究结论：①正向反应趋势很大，基本可以进行到底。②可计算反应热和平衡常数③增压、降温对正反应有利。无法说明：如何使反应发生，反应有多少种途径，反应的速率是多少，历程如何等；产生的结果原因。2221H(g)O(g)HO(l)2热力学研究是知其然而不知其所以然；只能判断变化发生的可能性，而不讲如何实现。（可能性和限度-理论上最高值）3系统与环境系统在科学研究中，把要研究的对象与其余分开。分隔的界面可以是实际的，也可以是想象的。环境与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统将水作为系统，其余就是环境这种被划定的研究对象称为系统，也称为物系或体系。3系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭系统系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立系统系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。另外，根据系统所含只含化学物质种类数目，分单或多组分系统；根据系统内部的物理性质和化学性质是否完全均匀，分均相或多相系统。4系统的性质用系统宏观(可测)性质来描述系统的热力学状态，故这些性质称为热力学性质,又称为热力学变量或热力学函数或状态函数。可分为两类：广延性质广延性质又称为广度性质、容量性质,,,,,,,VmUHSAG强度性质,,,,pT强度性质与系统的数量无关。例如：广延性质与系统的数量成正比。例如：4系统的性质广度性质与强度性质关系mUUn广延性质强度性质物质的量mVmVVnmSSn广延性质(1)广延性强度性质质(2)5热力学平衡态当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：12kTTT（1）热平衡（2）力平衡（3）相平衡（4）化学平衡12kppp宏观上反应物和生成物的量不再随时间而变系统各部的压力、表面张力和电势等广义力相等。在有刚性壁存在时，系统与环境的压力不等时，也能维持平衡。系统各部分温度相等。各相组成和数量不随时间而变6状态函数系统的性质只取决于目前的状态，与系统的历史无关。当系统的状态发生变化时，其改变量只取决于始态和终态，而与变化途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。状态函数特点：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质:当系统的状态发生了一个无限小的变化状态函数Z的变化为dZ状态函数Z的变化为2ZZZ当系统从状态1变到状态2，当状态发生了一个环状过程，状态函数的变化为d0ZZ7状态方程系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT8过程和途径系统系统从一个状态变到另一个状态，这种变化称为过程。如等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程等。系统在变化过程中所经历的具体步骤称为途径。在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类：简单物理变化过程：既无相变也无化学变化的P、T、V发生变化的过程。如等温过程、等压过程等。相变化过程：系统相态发生变化的过程。如液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程等。化学变化过程：系统内发生了化学变化的过程。8过程和途径（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程12TTT环12ppp环d0V0Qd0U常见的热力学p，V，T过程有9热和功体积功的一般计算公式为：δW=－pedV系统吸热，Q0；系统放热，Q0。热：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，符号Q。Q的符号规定：功：除热外，系统与环境间传递的其它能量都称为功，符号W。功可分为体积功（We）。和非体积功（W′，如表面功、电功、机械功等）两大类。总功:W=We+W’环境对系统作功，W0；系统对环境作功，W0。注意：热和功都是能量传递的形式，只有系统发生状态变化时才伴随发生，没用过程就没有热和功。Q和W的数值大小与变化途径有关，过程不同，其数值不同。所以，Q和W是过程量，而不是状态函数。1．2热力学第一定律•能量守恒定律•热力学能•第一定律的文字表述•第一定律的数学表达式1、能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。2热力学能热力学能：以前称为内能,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。状态函数，符号U(T,V)表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。1．2热力学第一定律3第一定律的文字表述热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。1．2热力学第一定律U=Q+W对微小变化：dU=Q+W上两式就是封闭系统热力学第一定律的数学表达式。因U是状态函数，满足全微分性质，微小变化用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。物理意义：U、Q和W可以相互转化；转化时的数量关系。▲▲4第一定律的数学表达式对于封闭系统，当系统从一个状态变化到另一个状态时，系统与环境之间功交换为W，热交换为Q，根据热力学第一定律热力学能的改变ΔU：1．3可逆过程与最大功设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经3种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep1.一次等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()WpVV系统所作的功如阴影面积所示。膨胀过程1．3可逆过程与最大功1．3可逆过程与最大功2.多次等外压膨胀(1)克服外压为p′，体积从膨胀到；1V'V(2)克服外压为，体积从膨胀到；'VVp(3)克服外压为，体积从膨胀到。V2V2p可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。(')pVV22()pVV所作的功等于3次作功的加和。We,2=-(-)1V'V'p1V'V2.多次等外压膨胀(1)克服外压为p′，体积从膨胀到；1V'V1．3可逆过程与最大功1．3可逆过程与最大功3.外压比内压小一个无穷小的值21idVVpVi(d)dppV12lnVnRTV21dVVnRTVV这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢，每一步都接近于平衡态。所作的功为：We,3＝－∑dVep1．3可逆过程与最大功1．3可逆过程与最大功1.一次等外压压缩',1112()eWpVV在外压为下，一次从压缩到，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：1p2V1V压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：1V2V1．3可逆过程与最大功1．3可逆过程与最大功2.多次等外压压缩第一步：用的压力将系统从压缩到；2VpV第二步：用的压力将系统从压缩到；'V'pV第三步：用的压力将系统从压缩到。1p1V'V',12()eWpVV整个过程所作的功为三步加和。'11()pVV''()pVV1．3可逆过程与最大功1．3可逆过程与最大功12',3dVeiVWpV3.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到