第七章 液态金属与气相的相互作用

第七章液态金属与气相的相互作用1第七章液态金属与气相的相互作用2焊接或熔炼过程中，液态金属会与各种气体发生相互作用，从而对焊件或铸件的性能产生影响。深入了解气体的来源及其与金属的相互作用机制，对于控制金属中气体的含量，提高铸件或焊件的质量至关重要。第七章液态金属与气相的相互作用3第一节气体的来源与产生第二节气体在金属中的溶解第三节氧化性气体对金属的氧化第四节气体的控制措施第七章液态金属与气相的相互作用4第一节气体的来源与产生一、焊接区内的气体来源二、铸造过程中的气体来源第七章液态金属与气相的相互作用5一、焊接区内的气体来源N2、H2、O2CO2和H2O焊接区的气体焊条药皮、焊剂、焊芯的造气剂高价氧化物及有机物的分解气体母材坡口的油污、油漆、铁锈、水分空气中的气体、水分保护气体及其杂质气体直接进入间接分解第七章液态金属与气相的相互作用61．有机物的分解和燃烧2．碳酸盐和高价氧化物的分解3．材料的蒸发4、气体的分解第七章液态金属与气相的相互作用71．有机物的分解和燃烧焊条药皮中的淀粉、纤维素、糊精等有机物（造气、粘接、增塑剂）热氧化分解反应220~250℃以上发生，800℃左右完全分解CO2、CO、H2、烃和水气如纤维素的热氧化分解反应：（C6H10O5）m＋7/2mO2（气）＝6mCO2（气）＋5mH2（气）酸性焊条药皮中有机物的含量较高。第七章液态金属与气相的相互作用82．碳酸盐和高价氧化物的分解碳酸盐（CaCO3、MgCO3及BaCO3等）的分解CaCO3=CaO+CO2↑MgCO3=MgO+CO2↑（545℃～910℃）（325℃～650℃）碱性焊条药皮中碳酸盐的含量较高。高价氧化物（Fe2O3和MnO2）的分解（在某些酸性焊条药皮中含量较高）6Fe2O3=4Fe3O4+O22Fe3O4=6FeO+O24MnO2=2Mn2O3+O26Mn2O3=4Mn3O4+O2第七章液态金属与气相的相互作用9表7-2碳钢焊条电弧焊焊接区室温时的气相成分低氢型焊条焊接时，气相中H2和H2O的含量很少，故称“低氢型”；酸性焊条焊接时氢含量均较高，其中纤维素型焊条的最大。药皮类型气相成分（体积分数）/%备注COCO2H2H2O高钛型（J421）46.75.334.513.5焊条在110℃烘干2h钛钙型（J422）50.75.937.55.7钛铁矿型（J423）48.14.836.610.5氧化铁型（J424）55.67.324.013.1纤维素型（J425）42.32.941.212.6低氢型（J427）79.816.91.81.5第七章液态金属与气相的相互作用103．材料的蒸发焊接过程中，除了焊接材料和母材表面的水分发生蒸发外，金属元素和熔渣的各种成分在电弧高温作用下也会发生蒸发，形成相当多的蒸气。金属材料中Zn、Mg、Pb、Mn氟化物中AlF3、KF、LiF、NaF后果：合金元素的损失；产生焊接缺陷；增加焊接烟尘，污染环境，影响焊工身体健康。极易蒸发第七章液态金属与气相的相互作用11编号反应式/kJ.mol编号反应式/kJ.mol1F2＝F＋F－2706CO2＝CO＋1/2O2－282.82H2＝H＋H－433.97H2O＝H2＋1/2O2－483.23H2＝H＋H+＋e－17458H2O＝OH＋1/2H2－532.84O2＝O＋O－489.99H2O＝H2＋O－977.35N2＝N＋N－711.410H2O＝2H＋O－1808.34、气体的分解简单气体（指N2、H2、O2、F2等双原子气体）的分解；复杂气体（指CO2和H2O等）的分解，分解产物在高温下还可进一步分解和电离。298H298H第七章液态金属与气相的相互作用12分解度α温度T/KCO2分解时气相的平衡成分与温度的关系气相体积分数Φ/%温度T/K双原子气体分解度α与温度的关系（P0＝0.1MPa）第七章液态金属与气相的相互作用13图7-3H2O分解形成的气相成分与温度的关系（P0＝0.1MPa）温度T/×103K气相体积分数Φ/%由图可见，在焊接温度5000K下，氢气和氧气的分解度很大，绝大部分以原子状态存在，而氮气分解很小，基本上以分子状态存在。第七章液态金属与气相的相互作用14二、铸造过程中的气体来源1．气体的来源铸造时的气体主要来源于熔炼过程、浇注过程和铸型。熔炼过程气体主要来自各种炉料、炉气、炉衬、工具、熔剂及周围气氛中的水分、氮、氧、氢、CO2、CO、SO2和有机物燃烧产生的碳氢化合物等。浇注过程浇包未烘干，铸型浇注系统设计不当，铸型透气性差，浇注速度控制不当，型腔内的气体不能及时排除等，都会使气体进入液态金属。铸型来自铸型中的气体主要是型砂中的水分。即使烘干的铸型在浇注前也会吸收水分，并且粘土在液态金属的热作用下其结晶水还会分解。此外，有机物（粘结剂等）的燃烧也会产生大量气体。第七章液态金属与气相的相互作用15高温下合金元素与铸型水蒸气反应产生氢气：造型材料中的碳及有机物燃烧，产生CO和CO2气体：砂型组分分解：树脂砂中的尿素、乌洛托品[(CH2)6N4]等在高温下，首先分解生成NH3，然后继续分解：还有烷烃的分解：22HOMeOHMennmnm24H2CCH222H)1(CHCnnnn22HOMeOHMennmnm22HOMeOHMennmnm2COOC2222COO21CO23COCaOCaCO2233HN2NH第七章液态金属与气相的相互作用16气相平衡与铸型内气体的成分1）经氧化-分解反应后，在铸型与液态合金液界面处的气体主要有H2O、H2、CO、CO2等，在一定温度下，它们之间可以达到平衡。OHCOHCO222TfppppKHCOOHCO2222）铸型内气体的成分随造型材料、温度、浇注后的时间而变化。一般铸型内气体的成分为H2、CO、CO2、O2，在含氮的树脂砂铸型中还有少量的N2。粘结剂为有机物的铸型，浇注后型内O2迅速降低，H2的相对含量增加；浇注温度高，铸型内自由碳含量高，有助于形成还原性气氛；反之，N2和氧化性气体O2、CO2含量较高。第七章液态金属与气相的相互作用17第二节气体在金属中的溶解在焊接和熔铸过程中，与液态金属接触的气体可分为简单气体和复杂气体两大类。前者如H2、N2、O2等，后者如CO2、H2O、CO等。本节主要讨论H2、N2和O2在金属中的溶解规律。一、气体的溶解过程二、气体的溶解度第七章液态金属与气相的相互作用18一、气体的溶解过程原子或离子状态→直接溶入液态金属；分子状态的气体→先分解为原子或离子之后再溶解到液态金属中。双原子气体溶入金属液的两种方式：吸附—分解—溶入分解—吸附—溶入第七章液态金属与气相的相互作用19双原子气体溶入金属液的两种方式温度不够高或气体难以分解时焊接温度下氢、氧等气体的溶解第七章液态金属与气相的相互作用20二、气体的溶解度溶解度——在一定温度和压力条件下，气体溶入金属的饱和浓度。溶解度S的影响因素气体种类合金成分温度与压力第七章液态金属与气相的相互作用211．温度和压力的影响理想气体溶解度的平方根定律：Px为气体分压，Px↑→溶解度↑Kx为常数，取决于温度和金属的种类。xxPkS第七章液态金属与气相的相互作用22金属吸收气体为吸热反应，溶解度随温度的升高而增加；金属吸收气体为放热反应，溶解度随温度的上升而降低。气体溶解度与热效应和温度的关系1－吸热溶解2－放热溶解溶解度温度12金属发生相变时，由于金属组织结构的变化，气体的溶解度将发生突变。液相比固相更有利于气体的溶解。当金属由液相转变为固相时，溶解度的突然下降将对铸件和焊件中气孔的形成产生直接的影响。第七章液态金属与气相的相互作用23氮和氢在金属或合金中的溶解反应类型及形成化合物倾向气体金属与合金溶解反应类型形成化合物倾向氮铁和铁基合金吸热反应能形成稳定氮化物Al、Ti、V、Zr等金属及合金放热反应氢Fe、Ni、Al、Cu、Mg、Cr、Co等金属及合金吸热反应能形成稳定氢化物Ti、Zr、V、Nb、Ta、Th等金属及合金放热反应不能形成稳定氢化物2、氮、氢、氧在金属中的溶解度第七章液态金属与气相的相互作用24氮、氢在铁中的溶解度（PN2＝PH2=0.1MPa）氮、氢在金属凝固时溶解度陡降。氮、氢在奥氏体中的溶解度大于铁素体。氮、氢在液态铁中的溶解度随温度升高而增大。在铁的气化温度附近，气体溶解度陡降。第七章液态金属与气相的相互作用25SH/mL.(100g)-1T/℃图7-9氢在不同金属中的溶解度随温度的变化（pH2＝0.1MPa）a）I类金属b）II类金属a）SH/mL.(100g)-1T/℃b）第II类金属吸氢过程是放热反应，因此随着温度的升高，氢的溶解度减小，第七章液态金属与气相的相互作用26温度T/℃溶解度SO/%氧在金属中的溶解度与温度的关系氧在液态铁中的溶解度随温度升高而增大第七章液态金属与气相的相互作用273、合金成分对溶解度的影响氢在二元系铁合金中的溶解度（1600℃）氢溶解度SH/ml.(100g)-1合金元素含量wMe/%氮在二元系铁合金中的溶解度（1600℃）合金元素含量wMe/%氮溶解度SN/％液态金属中加入能提高气体含量的合金元素，可提高气体的溶解度；若加入的合金元素能与气体形成稳定的化合物（即氮、氢、氧化合物），则降低气体的溶解度。第七章液态金属与气相的相互作用28第三节气体对金属的氧化主要讨论O2、CO2、H2O等气体对金属的氧化。一、金属氧化还原方向的判据二、氧化性气体对金属的氧化第七章液态金属与气相的相互作用29一、金属氧化还原方向的判据在一个由金属、金属氧化物和氧化性气体组成的系统中，采用金属氧化物的分解压Po2作为金属是否被氧化的判据。2MeO2Me+O2若氧在金属－氧－氧化物系统中的实际分压为{Po2}，则:{Po2}Po2时，金属被氧化；{Po2}=Po2时，处于平衡状态；{Po2}Po2时，金属被还原。第七章液态金属与气相的相互作用30金属氧化物的分解压是温度的函数，它随温度的升高而增加。除了Ni和Cu外，在同样温度下，FeO的分解压最大，即最不稳定。FeO为纯凝聚相时，其分解压为：43.626730lg2OTp图7-14自由氧化物分解压与温度的关系T/℃LgpO2/×101.3kPaMoO第七章液态金属与气相的相互作用31式中P‘o2是液态铁中FeO的分解压；[FeO]是溶解在液态铁中的FeO浓度；[FeO]max是液态铁中FeO的饱和浓度。由式（7-15）可以看出，由于FeO溶于液态铁中，使其分解压减小，致使Fe更容易氧化。计算得知，在高于铁熔点的温度下P‘o2很小，例如温度为1800℃，液态铁中[FeO]的质量分数为1％时，P'o2=1.5×10-8MPa，说明气相中只要存在微量的氧，即可使铁氧化。通常情况下FeO溶于液态铁中，这时其分解压为：2max2OO]FeO[]FeO['22pp第七章液态金属与气相的相互作用32二、氧化性气体对金属的氧化1、自由氧对金属的氧化2、CO2对金属的氧化3、H2O对金属的氧化4、混合气体对金属的氧化第七章液态金属与气相的相互作用331、自由氧对金属的氧化气相中O2的分压超过P'o2时，将使Fe氧化：[Fe]+½O2=FeO+26.97kJ/mol[Fe]+O=FeO+515.76kJ/mol由反应的热效应看，原子氧对铁的氧化比分子氧更激烈。除了铁以外，钢液中其它对氧亲和力比铁大的元素也会发生氧化，如：[C]+½O2=CO↑[Si]+O2=（SiO2）[Mn]+½O2=（MnO）第七章液态金属与气相的相互作用34纯CO2高温分解得到的平衡气相成分和气相中氧的分压{Po2}随温度升高，气相的氧化性增加。2、CO2对金属的氧化温度/K1800200022002500300035004000气相成分(体积分数)/％CO299.3497.7493.9481.1044.2616.