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第2章膜材料和膜制备2-1膜的分类2-2高分子膜材料2-3高分子膜制备2-4荷电膜（离子交换膜）2-5无机膜材料2-6膜的性能表征膜分离技术的核心是分离膜。一种分离膜有无实用价值，要看其是否具备以下条件：(1)有高的截留率(或高的分离系数)和高的透水率；(2)有强的抗物理、化学和微生物侵蚀的性能；(3)好的柔韧性和足够的机械强度；(4)抗污染性能好，使用寿命长，适用pH范围广；(5)运行操作压力低；(6)制备简单，便于工业化生产；(7)耐压致密性好，具有化学稳定性，能在较高温度下应用。2-1膜的分类膜技术的核心是膜。膜的化学性质和结构对膜分离的性质起着决定性影响，故要求膜材料应具有良好的成膜性能，化学稳定性，耐酸、碱、氧化剂和微生物侵蚀等。比较通用的膜的分类方法主要有4种。按膜的材料分类，天然膜和人工合成膜。按膜的结构，可分为对称膜和非对称膜。对称膜，又称均质膜，指各向均质的致密或多孔膜，物质在膜中各处的渗透速率相同。非对称膜由一个极薄的致密皮层和一个多孔支撑层组成。按膜的性质分类，膜固态膜、液膜、气膜。目前主要为固膜，制备固膜的材料一般为有机高分子；按用途和膜的作用机理分类，主要是液体分离膜。它一般用于进行液体混合物的分离。选择渗透膜，也有文献称之为致密被动膜。分离膜按其凝聚状态可分为固膜、液膜、气膜三类，目前大规模应用的多为固膜。固膜目前主要以高分子合成膜为主，它可以是致密或是多孔的，可以是对称或非对称的。另外，以无机物为膜材料的分离膜近年来也发展迅速。液膜分乳状液膜和带支撑的液膜两类，它们主要用于废水处理和某些气体分离等。气膜分离现在尚处于实验研究阶段。复合膜转相膜转相膜复合膜不荷电膜荷电膜不对称膜对称膜对称膜不对称膜无孔膜-不对称膜多孔膜生物膜（原生质、细胞膜）无机膜-多孔膜固膜有机膜带支撑层的液膜乳状液膜液膜合成膜膜图2-1膜的分类气膜1．纤维素衍生物类2．聚酰胺类3．聚砜类4．聚烯烃类5.含硅聚合物6．含氟聚合物2-2高分子膜材料有机高分子膜根据膜材料性质，膜可以分为有机高分子膜和无机膜两大类。有机高分子膜是指起分离作用的活性层为有机高分子材料，而无机膜的活性分离层则为无机金属、金属氧化物、陶瓷、玻璃、无机高分子材料等。目前有机聚合物膜受到的重视比无机膜要大得多，30年来取得了令人瞩目的飞速发展。1．纤维素衍生物类纤维素类膜材料是应用研究最早，也是目前应用最多的膜材料，主要有以下几种。(1)二醋酸纤维素(CA)和三醋酸纤维素(CTA)一般CA含有乙酸51.8％，CTA含有乙酸61.85％。制膜用CA应含乙酸55％～58％，是制备反渗透膜的基本材料；它也用于制备卷式超滤组件以及纳滤、微滤膜等。(2)再生纤维素(RCE)传统的再生纤维素有铜氨纤维素和黄原酸纤维素，分子量在几万到几十万之间，是较好的透析膜用材料。抗蛋白质污染的系列再生纤维素微滤膜和超滤膜也已获得广泛应用。(3)硝酸纤维素(CN)制膜用硝酸纤维素是纤维素经硝化制得，其含氮量在11.2％～12.2％之间。它广泛用于透析用膜和微滤膜，也可与醋酸纤维素混合使用以增加其强度。(4)乙基纤维素(EC)EC可通过碱纤维素与乙基卤化物反应制取。EC由于具有较高的气体透过速率和较高的气体透过系数，故常用于氧氮分离。二醋酸纤维素膜---典型的反渗透膜二醋酸纤维素(CelluloseAcetate，缩写为CA)是一种由纤维素与乙酸酐(约40％)乙酰化而制得的适于反渗透用的膜材料。它是目前研究得最多的反渗透或超滤膜材料，制得的膜具有透水率高，有中等耐氯性，对大多数水溶性组分渗透率相当低，具有很好的成膜性能及膜较牢固等特点，除醋酸纤维素外，三醋酸纤维素(CTA)，醋酸丙酸纤维、醋酸丁酸纤维(CAB)等都是很有前途的纤维素类膜材料。这些纤维酯是在纤维素分子中引入不同酯基后，得到的具有不同亲水性和反应官能团的纤维素衍生物。2．聚酰胺类(1)芳香族聚酰胺第二代反渗透膜材料，用于中空纤维膜的制备。(2)脂肪族聚酰胺尼龙6和尼龙66是其典型代表。由它们制备的织布(府绸)和不织布用于反渗透膜和气体分离复合膜的支撑底布，超细尼龙纤维的不织布也可直接用于微滤。(3)聚砜酰胺常用于微滤膜和超滤膜材料。(4)交联芳香聚酰胺用于反渗透膜材料的制备，但具有不耐氯的缺点。3．聚砜类聚砜多用于超滤膜、气体分离膜制备，较少用于微滤。聚砜的玻璃化温度(Tg)为190℃，多孔膜可在80℃下长期使用。聚砜类材料经磺化或经氯甲基化和季铵化可制得荷电超滤膜、纳滤膜。聚芳醚砜(PES)主要制作可耐蒸汽杀菌的微滤膜、超滤膜材料，其Tg为235℃，可在140℃下长期使用。4．聚烯烃类(1)聚乙烯（PE）a．低密度聚乙烯可用于拉伸法或热致相法制备超滤膜，也可用于超滤膜的低档支撑材料。b．高密度聚乙烯将粉末状颗粒直接压制的多孔管材或板材可用作分离膜的支撑材料，而在接近熔点温度烧结可制得微滤滤板和滤芯。(2)聚丙烯（PP）用于卷式反渗透膜和气体分离膜组件间隔层材料，也可用于制备微滤膜或复合气体分离膜的底膜。(3)聚4-甲基-1-戊烯(PMP)是一种新型聚烯烃材料，除了具有通用聚烯烃材料的特性外，它还具有非常突出的光学性能、机械性能、耐高温性以及电学性能等。主要用于制备氮氧气体分离膜材料。5.含硅聚合物(1)聚二甲基硅氧烷(PDMS)它分为高温固化硅橡胶(HTV)、低温固化硅橡胶(LTV)和室温固化硅橡胶(RTV)。用于分离膜的PDMS一般为LTV型。硅橡胶用于聚砜气体分离膜的皮层堵孔处理、渗透汽化膜的制备等。(2)聚三甲基硅烷-1-丙炔(PTMSP)用于渗透汽化膜的制备，其透气速度比PDMS还高1个数量级。6．含氟聚合物(1)聚四氟乙烯(PTFE)PTFE的表面张力极低，憎水性很强，常用拉伸致孔法来制取PTFE微孔膜。(2)聚偏氟乙烯（PVTMS）常用PTFE溶于非质子极性溶剂，制备不对称微滤膜和超滤膜，也用于制备膜蒸馏膜和膜吸收用膜。例：青岛即发集团研发聚四氟乙烯分离膜据中国品牌服装网2009年2月11日讯青岛即发集团于2003年开始研究聚四氟乙烯膜及复合材料生产技术，目前生产的幅宽2.1米的聚四氟乙烯膜已应用于高档户外装面料、医用防护服装面料、特种行业防护面料、军警装面料等功能性面料和空气净化过滤、粉尘过滤等过滤领域，并已先后出口日本、韩国、加拿大、中国台湾省等国家和地区。新开发的超薄聚四氟乙烯膜复合面料可用作医用纺织品、个人卫生用品等产品。由中国工程院院士梅自强、中国产业用纺织品行业协会理事长朱民儒等专家组成的专家委员会对青岛即发集团完成的“宽幅聚四氟乙烯膜及复合材料关键技术研究”项目进行了科技成果鉴定。鉴定专家委员会对即发集团聚四氟乙烯膜项目的研究给予充分肯定，认为该成果已达到国际先进水平。并建议即发集团今后继续加大研发力度，向化工行业、制药行业、酿酒行业使用的液体分离过滤膜，热电行业、炭黑行业、水泥行业使用的烟道过滤、热空气过滤、粉尘滤袋等领域进一步延伸和发展。2.3高分子膜制备2.3.1对称膜（均质膜）2.3.2非对称膜高分子分离膜从形态结构上可以分为均质膜(或称对称膜)和非对称膜两大类。目前，制备高分子聚合物分离膜的方法主要包括：烧结法、拉伸法、核径迹蚀刻法、相转化法、溶胶-凝胶法、蒸镀法和涂敷法等，其中相转化法是制备非对称高分子聚合物膜的主要方法，大多数工业用膜均用此法制造。2.3.1对称膜（均质膜）1致密均质膜2多孔均质膜1致密均质膜致密均质膜一般指结构最紧密的膜，其孔径在1.5nm以下，膜中的高分子以分子状态排列。有机高分子的致密均质膜在实验室研究工作中广泛用于表征膜材料的性质。a．溶液浇铸将膜材料用适当的溶剂溶解，制成均匀的铸膜液，将铸膜液倾倒在玻璃板上(一般为经过严格选择的平整玻璃板)；用一特制的刮刀使之铺展开成一具有一定厚度的均匀薄层，然后移置到特定环境中让溶剂完全挥发，最后形成一均匀薄膜。b．熔融挤压将高分子材料放在两片加热了的夹板之间，并施以高压(10~40MPa)，保持0.5~5min后，即可得到所需的膜。有机高分子找不到合适的溶剂制成铸膜液，则要采用熔融挤压法来成膜。2多孔均质膜多孔膜如微滤或超滤膜，膜的分离特性主要取决于膜的结构、膜表面孔径、孔径分布、孔隙率等，因而对于多孔膜的研究集中在选择合适的制膜工艺，实现对膜孔结构的控制，以获得性能优异的选择性分离膜。辐射源(1)核径迹膜制备主要有2个步骤：首先用荷电粒子照射固体材料，使材料的化学键断裂，留下敏感径迹；然后将膜浸入适当的化学刻蚀试剂中，固体材料的敏感径迹被溶解而形成垂直于膜表面、规整的圆柱形孔。目前，核径迹膜的材料主要是聚酯和聚碳酸酯，也可以采用其他材料，例如玻璃，云母等。制得膜的孔径范围为0.01~12μm，孔密度可达2×108个／cm2。(2)拉伸法制膜拉伸法制膜一般要经过2步：首先，将温度已达其熔点附近的高分子经过挤压，并在迅速冷却的条件下制成高度定向的结晶膜；然后，将该膜沿机械力方向再拉伸几倍，这一次拉伸破坏了它的结晶结构，并产生裂缝状的孔隙。这种方法称为Celgrad法。Celgrad法选用商品聚丙烯为膜材料，在拉出速率远高于挤出速率的情况下，聚丙烯分子本身变为一种与机械力成一致方向的微纤维形式，它会在机械力垂直方向上形成的折叠链按薄片排列的微晶中起核心作用。然后，在低于高分子的熔融温度、高于起始的退火温度下进行拉伸，使薄片之间的非晶区变形为微丝，结果形成一种顺着机械力方向具有狭缝隙的多孔互联网络。孔的尺寸决定于拉伸后的微丝。2.3.2非对称膜非对称膜一般比均质膜的渗透量高的多。目前在大多数的工业应用中还是以有机高分子非对称膜为主。1相转化膜2相转化制膜工艺3复合膜1相转化（溶液沉淀）膜将一个均相的高分子铸膜液通过各种途径使高分子从均相溶液中沉析出来，使之分为两相，一相为高分子富相，最后形成高分子膜；另一相为高分子贫相，最后成为膜中之孔。相转化法制备的高分子非对称膜具有以下2个特点：①皮层与支撑层为同一种材料；②皮层与支撑层是同时制备、形成的。2相转化制膜工艺使均相制膜液中的溶剂蒸发，或在制膜液中加入非溶剂，或使制膜液中的高分子热凝固，都可以使制膜液由液相转变成固相。相转化的工艺，可以制作不对称结构的反渗透膜和超滤膜，也可以制作对称结构或非对称的微孔滤膜。相转化法制膜方法包括以下几种（1）热凝胶法（2）溶剂蒸发法(干法)（3）水蒸气吸入法（4）沉浸凝胶法(L-S法)沉浸凝胶法(L-S法)20世纪60年代初，Loeb和Sourirajan在研究醋酸纤维素反渗透膜时，发明了将高分子铸膜液浸入非溶剂中，通过相转化形成非对称膜的方法。与均质醋酸纤维素膜相比，这种非对称反渗透膜不但具有高脱盐率，而且其透水量比均质膜高几倍乃至一个数量级。电子显微镜观察发现，这种膜具有薄、非常致密的皮层以及海绵状疏松的多孔支撑层。它是分离膜发展的里程碑，后人将这种方法称为L-S法，并将它推广用于其他高分子非对称膜的制备。相转化法制作不对称结构的反渗透膜，这种制膜法又称为L-S型制膜法，它分为六个阶段：(1)高分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成制膜液；(2)制膜液通过流涎法制成平板型、圆管型，或用纺丝法制成中空纤维型；(3)使膜中的溶剂部分蒸发；(4)将膜浸渍在对高分子是非溶剂的液体中(最常用的是水)，液相的膜在液体中便凝胶固化；(5)进行热处理，对非醋酸纤维素膜，如芳香聚酰胺膜，一般不需要热处理；(6)膜的预压处理。例：新型功能中空纤维膜制备技术及其产业化应用项目获国家发明奖每年年初的国家科技奖励大会，是我国科技界的一大盛事，也是对我国科技创新能力的一次检阅。2009年，3项成果获得国家技术发明奖一等奖，52项成果获得国家技术发明奖二等奖，不少项目取得了很好的经济社会效益。其中：天津工业大学完成的新型功能中空纤维膜制备技术及其产业化应用项目，开发出全新