纤维增强高分子复合材料的制备

1第十三章纤维增强高分子复合材料的制备第一节概述聚合物基复合材料成形通常有一步法与二步法之分。一步法是由纤维、树脂等原材料直接混合浸渍，一步固化成形形成复合材料。二步法则是预先对纤维树脂进行混合浸渍加工，使之形成半成品，再由半成品成形出复合材料制品。一步法工艺简便，设备简单，但溶剂、水分等挥发物不易去除，裹入制品形成孔洞，树脂不易分布均匀，在制品中形成富胶区和贫胶区，严重时会因纤维浸渍不好而出现“白丝”现象，生产效率低，环境恶劣。针对一步法的缺点，预先将纤维浸渍树脂，或纤维树脂预先混合，经过一定处理，使浸渍物或混合物成为一种干态或稍有粘性的材料，即半成品材料，再用它成形复合材料制品，因此二步法又称“干法”。二步法将浸渍过程提前，可很好地控制含胶量和解决纤维树脂均匀分布问题。热固性树脂基复合材料制品典型的生产工艺过程如图13-l所示，在准备工序中增加半成品制备工艺环节，由专业化厂或车间生产，生产出的半成品贮存备用。可见半成品是复合材料整个生产过程中的一种中间材料，也即是复合材料成形用的一种特殊种类的原材料。由原材料经过一定的加工制成干态或半干态的半成品材料的过程，即半成品制备工艺，也与成形加工一样是复合材料工艺的内容。早期制造复合材料都是采用一步法（又称“湿法”）工艺，如成形模压制品是先将纤维或织物置于模具中，倒入配好的树脂胶液后加压成形。在半成品制备过程中烘去溶剂、水分和低分子组分，降低了制品的空隙率，也改善了复合材料成形作业的环境。通过半成品的质量控制，确保复合材料制品的质量。第二节高分子复合材料半成品的制备高分子复合材料，常常是预先将纤维等添加剂与树脂混合制成成形用材料（半成品），然后再经压制、注射等成形操作获得。对热塑性塑料，习惯上把这种成形用材料叫做粒料；热固性塑料，叫做模塑料；对连续纤维增强塑料即复合材料，则称为预浸料。它们是由树脂制成塑料或复合材料制品的重要中间环节，其质量直接影响着成形工艺条件及产品的性能。本节简要介绍几种纤维增强半成品的制造方法。2一、纤维增强热塑性塑料粒料的制造方法纤维增强热塑性模塑料是粒状形式的半成品，适宜高效率的注射模塑成形。制造纤维增强粒料的工艺方法很多，其目的是将体积庞大、结构松散的玻璃纤维加到基体树脂中去，形成均匀分散的粒状材料。热塑性增强粒料有长纤维型和短纤维型两种。1．长纤维型粒料的制造工艺长纤维型粒料一般采用电缆包覆法制造，其工艺流程如图13-2所示。玻纤粗纱通过十字形挤出机头（或在聚合釜出料口安装包覆机头），被熔融树脂包覆，经冷却、牵引、切粒而成。长纤维粒料，由于树脂包覆差，纤维分布不均匀，粒料硬度不高，仅适宜于螺杆式注射机成形。在成形时依靠螺杆的混合作用，使纤维均匀地分散于树脂之中。市售长纤维粒料有三种截面结构形式，如图13-3所示，（a）玻璃纤维成一大束包于粒子中，包覆不紧，切粒时易拉毛，玻璃纤维易飞扬，注射成形时不利于玻璃纤维的均匀分散；（b）玻璃纤维成几小束分散于四周，虽然玻璃纤维分散了，但纤维过于靠近粒子周围边上，树脂包覆力不够，在切粒时也容易起毛，至使纤维飞扬；（c）玻璃纤维成几小束包于粒子中，是最理想的结构形成，玻璃纤维分散得好，且周围树脂较厚，粒子包覆较结实，因而粒子端面平整，玻璃纤维不易被拉毛及飞扬。32．短纤维型粒料的制造工艺短纤维型增强粒料，是为解决高熔融粘度树脂的长纤维型粒料，因纤维在树脂中分散不好，易引起制品性能和外观不理想而产生的，所以也称分散型增强粒料。它是先将短切纤维和树脂初混合，再经螺杆挤出机混炼，纤维被折断，以长度约为0.25—0.5mm的短纤维形式，均匀地分散于树脂中，其工艺流程图如13-4所示。短纤维型粒料具有较好的成形加工性和表面平滑性，用柱塞式和螺杆式注射成形机均可成形。但由于纤维在造粒时磨损严重、长度短，制品强度不高。由于短纤维型粒料的加工流动性较好，它适合于制造壁薄和形状复杂的制品。二、短纤维增强热固性模塑料的制造方法纤维模塑料即短纤维预浸料，它是由树脂渍短纤维经过烘干制成，因通常用于模压工艺，故称之为模塑料。所用树脂主要是酚醛树脂，还有氨基树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。所用纤维主要是玻璃纤维，还有棉纤维、石棉、有机纤维、碳纤维等。根据不同的纤维和不同的树脂，其模塑料的制造方法也是多种多样的，但概括起来，最主要的制造方法有两大类，即：预混法和预浸法、挤出法。1．预混法制造短纤维模塑料预混法是将短纤维（如棉纤维、石棉纤维等）或切成10～50mm长的纤维（如玻璃纤维、合成纤维等）与一定量的胶液混合均匀，再经撕松、烘干而制成模塑料的工艺方法。一般为间断操作，其生产工艺流程如图13-5所示。这种模塑料的特点是：纤维较松散而无定向，流动性4好，宜做形状复杂的小型模压制品。但在制造过程中纤维的强度损失较大，不宜制做强度要求很高的模压制品。模塑料均匀性较差，比容大，压模要有较大的装料室，装模困难，劳动条件差。浸渍与混合批量小时可用手工反复搓揉，批量大时需采用Z型捏合机。对于棉纤维则先把捏合物在压机上加压处理，压榨物料在辊压机上辊压后，再在盘式混合机（即轮碾机）上研碾混合。撕松的作用是将捏合成团的物料蓬松，大批量生产时采用撕松机完成。撕松的预混料在室温下晾置，等大部分溶剂挥发后，再进行烘干处理，使挥发分进一步挥发掉，同时使树脂进行一定程度的预聚。2．预浸法制造短纤维模塑料预浸法是将连续纤维束整束通过胶槽、浸渍，再经刮胶辊后，在烘箱中烘干，切割成所需长度单向纤维模塑料的工艺方法。这种方法为连续生产法。其模塑料的特点是成束状，比较紧密。生产过程中纤维损伤较少，质量均匀，比容小，模具不需较大的装料室，装料简单，在装料时易于按制品受力状态进行物料的铺设。因此用这种方法制得的模塑料易制造形状较复杂的高强度模压制品。预浸料的日生产量一般比预混法低，而且模塑料的流动性及料束间的互溶性较差。预浸法亦分为手工预浸法和机械预浸法两类。机械预浸法一般采用连续无捻粗纱，纤维不像预混法那样受到捏合和蓬松、撕松过程的强力搅动，因而纤维的原始强度不会严重损失。该方法的机械化程度较高，操作简单，劳动强度小，设备简单，易于制造，可连续化生产。预浸、预混法模塑料的质量指标主要有树脂含量、挥发分含量和不溶性树脂含量；制备工艺过程中主要控制树脂溶液粘度、纤维和短切长度、浸渍时间、烘干条件等因素。3．挤出法制造短纤维模塑料挤出法采用螺杆挤出机生产，克服了上述预浸、预混方法采用胶液浸渍使用大量有机溶剂的缺点，改善了劳动卫生条件，降低了成本。其产品质量均匀稳定，生产可以连续化、自动化。缺点是玻璃纤维在螺杆中被磨损、被剪断的情况较严重，从而降低了塑料的强度。该法适用于在生产过程无需排除低分子物的玻璃纤维模塑料，如DAP（邻苯二甲酸二烯丙基酯）玻璃纤维模塑料的生产。其生产方法是：将预先粉碎的DAP预聚体和其它组分按配方初步混合后，再与玻璃纤维混合，连续地加到单螺杆挤出机中。在加热及剪切摩擦热的作用下，树脂熔融，借助螺杆的转动使各组分充分浸渍并混合均匀；将熔融物挤出成条状物，经冷却切割，即得到DAP玻璃纤维模塑料。三、片状模塑料SMC的制造方法片状模塑料（sheetmouldingcompound），是20世纪60年代发展起来的一种干法制造聚酯玻璃钢的新型模塑料。它是用多组分的不饱和聚酯树脂糊充分浸渍短切玻璃纤维（或毡），并在上下面覆盖聚乙烯薄膜而获得的片状夹芯形成的模塑料。树脂糊包含不饱和聚酯树脂、引发剂、5化学增稠剂、低收缩添加剂、粉状模料、颜料、脱模剂等。增强材料一般都是无捻玻璃粗纱，其短切长度20～50mm。上下覆盖的聚乙烯薄膜能防止空气、灰尘、水汽等对材料的污染和交联剂苯乙烯的蒸发。使用SMC时，只需撕掉两面的聚乙烯薄膜，按制备相应尺寸裁切、叠层，然后放人模具中加温加压固化，即得到所需要的制品。片状模塑料中，树脂系统（包括聚酯树脂、引发剂、增稠剂、低收缩添加剂、脱模剂、阻聚剂等）约占30％；填料占40％左右；玻璃纤维占30％。色白的CaCO3吸油率低，是SMC最常用的增量性填料，它的使用，大大降低了材料的成本，并降低模塑料收缩率，改善了制品表面质量。水合氧化铝为阻燃性填料，同时可改善制品的耐水性和电绝缘性。树脂“增稠”多用MgO或Ca（OH）2，它们以配位络合物的形式使树脂的相对分子质量增大，并不促进其胶凝。低收缩添加剂一般用热塑性树脂如聚乙烯、聚苯乙烯、氯乙烯一醋乙烯酯共聚物。片状模塑料的生产工艺流程如图13-6所示，制造SMC的设备示意如图13-7所示。首先将树脂和填料等组分预先充分混合，制成树脂糊。树脂糊制备有两种方法：批混合法和连续混合计量法。批混合法是将树脂和除增稠剂外的各组分依次搅拌混合，最后加入增稠剂，混合后经过计量即由混合泵输送到传送带或承载膜上。批混合制成的树脂糊受30min贮存寿命的限制，时间过长，则树脂开始快速增稠，影响对玻璃纤维的浸渍，因此适于试验性或小批量生产。采用连续混合计量法时，先将树脂糊按增稠剂和树脂分开成两部分单独制备，然后通过计量装置经过一个静态混合器，直接按比例将两部分连续混合并喂到制片机组的上糊区。连续混合计量法能保证在机组切割沉降点处树脂粘度的近似不变。将树脂糊输送到上层和下层聚乙烯薄膜上，并通过刮刀均匀刮平至一定厚度，然后连续玻纤粗纱经过切割器短切，均匀沉降在下层薄膜的树脂糊上，同时用刮涂有树脂糊的上层薄膜覆盖，形成树脂糊—短切玻璃纤维—树脂糊夹层材料，再通过一系列压力辊的揉捏作用，使树脂浸透纤维并驱除团集于夹层内的气泡，将片材压紧成均一厚度，最后收卷。片材在一定的环境条件下，经过一定时间的熟化，使之增稠，粘度达到稳定且适于模压的范围内方可使用。SMC操作方便，模压成形时间短，生产效率高，改善了成形加工工作环境和劳动条件；成形流动性好，可成形结构复杂的、或大型制品，并且制品表面质量好；组分的种类配比可调配性好，可降低成本或使制品轻量化；玻璃纤维在生产和成形过程中均未损伤，长度均匀，制品强度高。6四、复台材料成形用连续纤维预浸料的制造方法纤维预浸料，是将树脂体系浸涂到连续纤维或纤维织物上，通过一定的处理过程，所形成的一种贮存备用的半成品，它是制造连续纤维增强复合材料制品的重要中间材料。预浸料的品种规格很多，按纤维排布形式不同有织物预浸料（预浸胶布、预浸纱带），单向纤维预浸料无纬布、预浸纱等，广泛用于层压、卷制、缠绕、裱糊、真空袋、热固罐、模压和拉挤等各种成形工艺。按树脂类型分为热固性树脂预浸料和热塑性树脂预浸料。按纤维种类不同又有碳纤维预浸料、芳纤预浸料、玻璃纤维预浸料和棉布预浸料等。预浸料的制备方法按树脂浸渍纤维的方法不同大致有：溶液浸渍法、热熔浸渍和胶膜辗压法、粉末工艺法等。1．溶液浸渍法与预浸法制备短纤维模塑料一样，将构成树脂的各组分按预定的固体含量溶解到溶剂中去；然后纤维（纱或织物）通过树脂溶液，粘着一定量的树脂，经烘干除去溶剂即得预浸料。由于采用树脂溶液浸渍纤维，所以该法属湿法工艺。用于层压、卷制、布带缠绕成形的预浸胶布多采用溶液法浸渍纤维织物获得，其制备在卧式或立式浸胶机上连续进行。纤维织物（布）以一定速度均匀移动，首先通过热处理炉除去水分或石蜡浸润剂，然后经过浸胶槽浸渍一定量的树脂溶液，再经过烘干炉除去大部分溶剂和挥发分，并使树脂预固化到一定程度，最后收卷贮存。预浸布经剪裁成窄带后用于缠绕成形。单向纤维预浸料，根据制备设备的不同，分辊筒缠绕和阵列式连续排铺法。辊筒缠绕法多采用湿法工艺，阵列式连续排铺法逐渐由湿法向干法发展。辊筒缠绕法工艺过程如图13-8所示。连续纤维束从纱团引出，进人胶槽浸渍树脂，经挤胶器除去多余树脂后，靠喂纱导器纤维纱依次整齐地环向缠绕在贴有隔离膜的辊筒上，最后沿辊筒母线切断展开，即成单向纤维预浸料。因其纬向没有纤维，经纱是靠树脂将其粘在一起的，所以也叫无纬布。该法设备简单，操作方便，但制备的无纬布长度受辊筒直径限制，生产速度较低。阵列式连续排铺法的基本过程是：许多平行的纤维束（或织物）同时连续浸涂树脂，经辊压等工序后，即成连续预浸料。该法生产效率高，适于大量生产。其湿法制造连续