第二章--精细化工工艺学基础及技术开发

第二章精细化工工艺学基础及技术开发1.精细化工工艺学基础2.精细化工过程开发的一般规律3.精细化工产品的配方设计原理4.精细化工的技术开发2.1精细化工工艺学基础2.1.1精细化工工艺学内容2.1.2化学计量学2.1.3化工产品的经济核算2.1.4精细化工产品的配方设计原理2.1.5精细化工的技术开发2.1.1精细化工工艺学内容具体产品：技术和经济上的最佳合成路线及工艺路线单元反应：工艺条件、合成技术、反应方法原料原料预处理单元反应反应后处理产品提纯、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加热、冷却蒸馏、精馏、吸收、吸附、萃取、结晶、冷凝、过滤、干燥合成路线生产设备、生产流程反应条件合成技术完成反应的方法反应物摩尔比、转化率、反应物浓度、反应过程中的T、P，催化剂和溶剂等。非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、光有机合成、电解有机合成、酶催化等。间歇操作和连续操作的选择、反应器的选择和设计等。物料性质(1)一定条件下的化学稳定性、热稳定性、光稳定性以及贮存稳定性等。(2)物料熔点（m.p）、沸点（b.p）、不同温度下的蒸气压、水中的溶解度、水在液态物料中的溶解度、与水是否形成恒沸物、恒沸温度及恒沸组成等。(3)比重、折光率、比热、导热系数、蒸发热、挥发性、粘度等。(4)闪点、爆炸极限、必要的安全措施。(5)毒性、对人体危害、在空气中的允许浓度、必要的防护措施及中毒后的急救措施。(6)物料的商品规格、各种杂质和添加剂的允许含量，价格、供应来源、包装和贮运要求等。2.1.2化学计量学1.反应物的摩尔比2.限制反应物与过量反应物3.过量百分数反应物的摩尔比不一定等于化学计量比以最小化学计量数存在的反应物用量超过“限制反应物”完全反应的理论量过量百分数=NeNt—Nt×100例：氯苯的二硝化ClC6H6+2HNO3ClC6H3(NO2)2+2H2O物料名称氯苯硝酸化学计量比（系数）12投料摩尔数5.0010.7投料摩尔比12.14投料化学计量数55.35限制反应物过量反应物(过量百分数=7%)1转化率（x）定义：某一种反应物A反应掉的量NAR占其向反应器中输入的量NA,in的百分数叫作反应物A的转率xA%100,,,,inAoutAinAinAARANNNNNx同一反应以不同的反应物为计算基准，可得到不同的转化率。NA，out表示A从反应器输出的量。均以摩尔数表示。45.选择性（S）指某一反应物转变成目的产物，其理论消耗的摩尔数占该反应物实际消耗掉的总摩尔数的百分比。例：aApP式中Np为生成目的产物的摩尔数。%100,,outAinApNNNpS6.理论收率（y）指生成的目的产物的摩尔数占输入的反应物摩尔数的百分数。inAppNNpy,转化率、选择性和理论收率者之间的关系为：y=sxA+BpP7.重量收率（yw）在化工生产中，为了计算反应物经过预处理、化学反应和后处理之后，所得目的产物的总收率，通常采用重量收率。它上是指目的产物的重量占某一输入反应物重量的百分数。％某输入反应物的重量所得目的产物的重量100wy例：教材P13。计算理论收率（y）、重量收率（yw）及原料消耗定额。8.原料消耗定额定义：指每生产一吨产品需要消耗多少吨（或公斤）各种原料。对于主要反应，原料消耗定额为重量收率的倒数。9．单程转化率和总转化率主要是对于每次反应转化率很低，但反应物又可回收循环套用的反应。设：RinAN,为反应物A输入反应器的摩尔数；RoutAN,为反应物A输出反应器的摩尔数；SinAN,为反应物A输入全过程的摩尔数；SoutAN,为反应物A输出全过程的摩尔数；则：%100%100,,,,,,SinASoutASinARinARoutARinANNNNNN总转化率单程转化率例：教材P42反应器分离器C6H660molcbaa:C6H6100molb:C6H661molC6H5Cl38molC6H4Cl21molc:C6H61molC6H5Cl38moC6H4Cl21mol苯的单程转化率=39.0%苯的总转化率=97.5%生成氯苯的选择性=97.44%生成氯苯的总收率=95.0%6P142.2.3化工产品的经济核算1．成本成本是任何一种商品进行经济核算中最重要的问题。最简单的方法可把成本分为两个部分：固定成本:是指工厂不管是否开工，只要它存在一天就必须支付的，例如，行政管理人员工资，厂房及设备的折旧费，必须上交的税金，基建投资贷款的利息，保险费等；可变成本:则与产品生产有关，例如，工人的工资，原材料以及能源消耗等。2．价格由原材料成本来确定产品的价格起的作用较大公司在考虑建设一个新工厂时，总是希望得到的收益除补偿固定及可变成本外，还必须获得利润。所以应有一个合理的价格。不盈亏点：产品的价格下降到只够抵偿固定及可变成本的总和。在经济学上称为不盈亏点。关厂点：如果售价跌到只能抵偿可变成本，也就是所谓的关厂点。提出新的技术路线、实验室实验、测定数据、探索工艺条件。实验室研究阶段中间试验阶段工业化阶段2.3精细化工过程开发的一般规律一个新的过程开发可分为三大阶段:一.配方设计原则配方研究人员是精细化工产品应用技术开发的中心人物。配方本身确有一定的科学性，但很大程度上也依赖于经验的积累。2.4精细化工产品的配方设计原理配方研究和设计的基本原则是：从产品设计的用途出发，在要求产品配方的全部性能指标均应达到规定标准前提下，使得产品配方综合性能(特别是主要性能)指标达到最优化。二、配方优化设计方法配方的优化设计系指主要性能优化，其它性能全面满足要求的配方设计。配方优化设计方法有很多，常用的有单因素优选法,多因素、多水平优选法（包括全面试验法、正交试验法、均匀设计法等）。(一)单因素优选法在n个组分(因素)的配方体系中，将n-1个因素固定，逐步改变某一个因素的水平(各因素的不同状态)，根据目标函数评定该因素的最优水平。然后，依次求取体系中各因素的最优水平，最后将各因素的最优水平组合成最好配方。黄金分割法（也叫0.618法)(参阅:侯化国,王玉民编.正交试验法[M].长春:吉林人民出版社.1985)1.基本概念正交试验法也叫正交试验设计法，它是用“正交表”来安排和分析多因素试验的一种数理统计方法。这种方法的优点是试验次数少，效果好，方法简单，使用方便，效率高。（二）正交试验法我们把准备考察的有关影响试验指标的条件称为因素，例如配方中的组分。把在试验中准备考察的各种因素的不同状态称为水平，例如配方试验中某组分的不同含量(或比例)。例在催化酯化反应中，影响酯收率的因素主要有：催化剂用量、醇酸配比、反应时间(反应温度一定）四个因素，进行实验设计时每个因素选取3个实验值（因素）：A：催化剂用量(g)，A1：0.5，A2：1.0，A3：1.5；B：醇酸配比（mol比），B1:1，B2:1.2，B3:1.5；C：反应时间(h)，Cl:0.5，C2:1.0，C3:1.5；现在希望解决：(1)哪个因素起主要作用，哪个因素是次要的?(2)各个因素中以哪个水平最好?(3)最优工艺方案?2．正交表(1)定义最简单的正交表是L4(23)含意如下：“L”代表正交表；L下角的数字“4”表示有4横行，简称行，即要做四次试验；括号内的指数“3”表示有3纵列，简称列，即最多允许安排的因素是3个；括号内的数“2”表示表的主要部分只有2种数字，即因素有两种水平l与2.正交表的特点是其安排的试验方法具有均衡搭配特性。(2)正交表的选择选择正交表的原则，应当是被选用的正交表的因素数与水平数等于大于要进行试验的因素数与水平数，并且使试验次数最少。下面我们以上例说明，本例是三因素三水平的试验，可以选用的正交表有L9(34)L18(37)等，由于三水平不能完全与正交表对号入座，所以，只能选用L9(34)等虽然空出一列；但该表较之其它表，试验次数最少。具体的试验计划是在L9(34)表头的l、2、3列上分别写上因素A、B、C，空出第4列作别用途；在表2-l的各因素列中，分别将水平数字l、2、3处放入该因素的1水平、2水平和3水平3.试验计划的制订确定影响实验结果的因素及各因素的水平。试验号因素1因素2因素3因素41水平1水平1水平1水平121水平2水平2水平231水平3水平3水平34水平212352231623127水平31328321393321试验号A（催化剂用量）B（醇酸摩尔比）C（反应时间）酯收率（%）10.51.00.585.520.51.21.089.330.51.51.592.541.01.01.086.751.01.21.590.261.01.50.593.871.51.01.588.581.51.20.591.891.51.51.091.54.直观分析法直观分析法又名极差分析法，它是对试验结果(数据)进行处理分析的基本方法，主要包括以下三个步骤：(1)确定同一因素的不同水平对试验指标的影响首先计算A因素A1水平(0.5)在试验方案1、2、3中的总收率，再取平均值，得A1平均值＝90.1；同样求出A2平均值＝90.2；A3平均值＝90.6同理求出B1、B2、B3；C1、C2、C3的平均值，并分别确定三因素最好水平。(2)极差分析，确定各因素对试验指标的影响最好水平与最差水平之差称为极差，用R表示。对A因素来说，极差R1＝A3一A1＝0.5.同理求出R2＝B3一B1＝4.7，R3＝C1一C2=2.2。(3)最优工艺方案的确定根据每个因素的各水平之间的极差值大小，确定哪个因素是主要的。R大时，它便是主要因素，R小时，它便是次要因素，本例中R2R3R1，可以得出醇酸配比的影响是主要的，反应时间次之，催化剂用量再次之。加上第一步所得出的各因素的最好水平，最后得出最优工艺方案为：B3C1A3，即：醇酸摩尔比为1.5，反应时间0.5小时，催化剂用量1.5克的方案。当然，如果各因素之间存在互相作用，可以通过交互作用的正交试验来优化.具体内容，可参考有关资料。表头设计ABC试验结果试验号12312345678911122233312312312312323131288.589.392.586.790.293.888.591.891.5Ⅰi(1水平试验指标总和）Ⅱi（2水平试验指标总和）Ⅲi（3水平试验指标总和）270.3270.6271.8263.7271.2277.8274.2267.6271.2Ⅰ/i=ⅠI/3Ⅱ/i=ⅡI/3Ⅲ/i=ⅢI/390.190.290.687.990.492.691.489.290.4Ri0.54.72.22.5精细化工技术开发2.5.1精细化工新产品开发程序1.选择研究课题2.课题可行性分析和论证课题的意义、是否重复研究；科学和技术上的可行性与合理性经济效益和社会效益3.实验研究即所谓小试，考察生产方法、生产流程；寻找合适的工艺条件和操作条件。4.中间试验5.性能、质量测定和鉴定权威机构检测用户试用中间试验:中间实验的目的在于检验实验室研究成果的实用性和工艺合理性，并在实际应用过程中不断完善产品性能。其目的是：（教材P20）①获取设计工业装置所必须的工艺数据和化学工程数据；②研究生产控制方法；③考虑杂质积累对过程的影响；④考核设备的选型及材料的耐腐蚀性能；⑤确定实际的经济消耗指标；⑥提供少量产品，考核产品的加工和使用性能；⑦修正和检验数学模型。2.5.2精细化工新产品发展的一般规律原型发现阶段如：从天然动植物中提取染料、香料，即合成染料和合成香料的前身和原型；天然动植物治病，是合成药物的原型。雏形发明阶段是精细化工产品研究的开始。性能改良阶段对雏形发明的性能、生产方式进行改革以及克服雏形发明的各种缺陷的应用研究工作。采用的方式：①通过机理研究，弄清楚雏形发明的作用机理，从机理上提出改进措施；②使雏形发明在工艺上、生产方法上以及价格上实用化。功能产品扩展阶段功能扩展的几个方面：①品种日益增多；②产品的性能和功能日益脱离原型；③产品的使用方式也日益多样化。