PA6与PA66的合成工艺

聚酰胺的定义和合成方法一定义聚酰胺（俗称尼龙）是指分子主链上含有酰胺基团（-NHCO-）的高分子化合物。英文为polyamide，缩写为PA。聚酰胺的前30年是作为合成纤维材料，尼龙（Nylon）的俗称就是来自与此。尼龙的最早发明商——美国杜邦公司曾宣传：尼龙比蜘蛛丝还细、比钢铁还强。1960年左右，聚酰胺开始被用做一种“工程塑料”。脂肪族聚酰胺的结构一链结构脂肪族聚酰胺是线形高分子材料，由亚甲基链段和极性基团（酰胺基）有规律交替链接而成。聚集态结构1.氢键的概念氢键是极性很强的X—H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H…Y）。是“一种强力的有方向性的分子间力”。2.聚酰胺中的氢键*聚酰胺中的氢键结构对其聚集态结构和最终的性能起到了决定性的作用。3.PA聚集态的特征PA中的酰胺和亚甲基链段有规律交替排布——链较规整酰胺基团间的氢键强作用——PA分子间作用力较强PA分子上交替出现的亚甲基链段提供了较大的分子活动能力PA容易结晶脂肪族聚酰胺是结晶度较高的半结晶性高分子材料。结晶度一般在～30％。4.PA的无定形态结构•PA的上酰胺基团的吸水性对其Tg有重要的影响。在绝对干燥的条件下，不同PA的Tg相差不明显，但由于吸水率的不同，在潮湿环境下，Tg相差很显著。5.PA的结晶结构•结晶度和球晶的类型和尺寸强烈依赖于结晶的条件，PA树脂成型品的结晶度在30％左右。•结晶的熔点基本随酰胺基团的密度提高而增大；但也受亚甲基链段中亚甲基数是奇数还是偶数影响。亚甲基是偶数时结晶性更好。脂肪族PA的性能一PA的基本特征•PA为白色至淡黄色的颗粒；•PA的密度为1～1.16g.cm-3。•制品坚硬有光泽；•PA的吸水率很大：基本随酰胺基团的密度增大而增大。吸水率：PA6PA66PA610PA1010PA11PA12二力学性能软质PVC硬质PVCPSPAPA具有良好的力学性能：拉伸强度、刚性、抗冲击性、都较好。但受到温度和吸水率的影响:温度和吸水率提高：拉伸强度、硬度下降；冲击强度提高。PA具有很好的耐磨性，是一种自润滑材料。吸水率对尼龙力学性能的影响硬度屈服强度温度对PA力学性能的影响三电性能•PA的电绝缘性干燥的条件下良好。•但PA容易吸湿、导致绝缘性下降。四热性能PA的熔融温度比较高，但热变形温度不高，一般80oC。PA的导热率相对于金属来比较很低。PA的线膨胀系数较大。五耐化学药品性•PA具有良好的化学稳定性和耐溶剂性；•PA溶解于强极性或容易与酰胺基团形成氢键的溶剂或溶液。六其他特性PA的耐候性一般；PA无毒、无味、不易燃烧。七加工性能•PA吸水率大，加工前必须干燥•PA的熔体黏度低、流动性好、易成型加工。主要加工方法是注射和挤出成型。•PA热稳定性差、加工时应避免高温、长时间。•PA的成型收缩率大；聚己内酰胺（PA6）己内酰胺单体•分子式C6H11NO;NH(CH2)5CO•分子量113.16•常温下状态白色晶体•熔点68～70℃•沸点136~138℃/10mmHg•溶解性溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂•①水解反应，已内酰胺在酸性或碱性介质中，易与水反应，生成氨基己酸。•②氯化反应，己内酰胺能与氯气反应生成氯代己内酰胺。•③氧化反应，在高锰酸钾存在下，己内酰胺能发生氧化反应生成羧基己酰胺。•④与羟胺反应能生成e一氨基羟胺酸。己内酰胺精制•各种己内酰胺生产方法中，均需对己内酰胺进行精制。一般精制方法有：化学精制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一般是组合几种方法进行联合精制•①苯加氢——环己烷氧化法以苯为基础原料，经加氢制取环己烷，环己烷氧化得到环己酮，再与羟胺胺化生成环己酮肟，经贝克曼重排得到己内酰胺，主要过程下：•②苯酚法苯酚法是己内酰胺各生产方法中最早工业化生产的方法。它以苯酚为料经苯酚加氢制环己醇，经氧化制环己酮，环己酮经肟化得到环己酮肟，经贝克曼转位(重徘)得到己内酰胺PA品名：聚已内酰胺（PA6）结构式：性状：半透明或不透明乳白色结晶形聚合物特性：热塑性、轻质、韧性好、耐化学品和耐久性好溶剂实验：耐环己酮和芳香溶剂CH2NHNHCOCH2CO()6()4n密度：1.13g/cm3熔点：215℃热分解温度：300℃平衡吸水率：3．5%PA6的聚合方法•从聚合机理上划分，尼龙的聚合可分为:水解聚合；碱性阴离子聚合；固相聚合和插层聚合。从工艺上划分，可分为:高压间隙聚合；常压水解连续聚合；二段连续聚合(又称高压前聚法)；单体浇注反应；双螺杆挤出聚合；连续固相聚合和间隙固相聚合。PA6常压水解连续聚合•聚合机理•分四个步骤：引发加成缩聚链交换⑴尼龙6的水解聚合ε-己内酰胺在水存在下，开环聚合①开环反应(水解作用)以水为引发剂，水解先生成氨基己酸②加聚反应己内酰胺和已生成的氨基己酸发生亲核加成反应，使分子链增长。CH2CNHO()5CH2NH2COOH()5+H2O吸热CH2CNHO()5CH2NH2COOHCH2NH2CONHCH2COOH()5+()5()5放热CH2CNHO+RCOOHNH2CH2NH2CONHRCOOH()5()5放热③缩聚反应CH2NH2CONHCH2COOH()5()5CH2NH2CONHCH2COOH()5()5CH2NH2CONHCH2COOH()5()5m-1n-1m+n-1++OH2④链交换反应包括(A)聚合物链之间交换反应，(B)聚合物分子链与另一聚合物氨端基之间的交换反应，(C)聚合物分子链与另一聚合物羧端基间的交换反应。⑤封端反应RHOOCNH2CH3COOHRHOOCNHCOCH3OH2++CORNHRNH-RCORCRONRHNRHCOR++11223344二、聚己内酰胺的制备1、连续聚合工艺流程：K.F.型连续聚合生产流程2、聚合工艺控制：（1）投料比：开环剂：蒸馏水或无离子水=10%己内酰胺水↑→水解开环反应诱导期↓→反应速度↑→达到平衡所需的时间↓反应初期：水↑（开环剂）→反应速度↑反应后期：水↑→聚合物平均分子量↓（水解：CONH+H2O→COOH+NH2）分子量稳定剂：己二酸=0.15～0.4%己内酰胺；醋酸=0.025～0.13%己内酰胺作用：封闭己内酰胺的端基，控制分子链的增长，保证熔体粘度稳定分子量稳定剂↑→聚合物平均分子量↓保证平均分子量不变：排水彻底，稳定剂加得越多，则聚合物分子量稳定性越好催化剂：尼龙66盐或ω-氨基己酸=2%己内酰胺催化剂↑→反应速度↑→聚合周期↓→产物的熔点↓、强度↓（2）聚合温度：聚合温度↑→聚合反应速度↑→达到平衡所需的时间↓→平衡时单体含量↑（平衡时主反应放热反应）→热裂解↑（聚酰胺水解：吸热反应）→聚合物平均分子量↓VK管上段：升温开环和排水，吸热反应；260～270℃VK管中段：链增长，放热反应（但反应自由能变化很小）；260℃VK管下段：链平衡，放热反应；230～250℃综述：反应前期温度高：有利于加快聚合反应速度反应后期温度低：有利于分子量提高、低分子含量减少。温度＜280～285℃（3）聚合时间：反应达到平衡时间：由反应温度、开环剂用量、分子量稳定剂用量决定；聚合反应后期，随着聚合时间的延长，分子量分布均匀；13000分子量切片、水=3%己内酰胺、己二酸=0.3%己内酰胺、上段温度=270～280℃、聚合时间=20～30h（达到分子量时间：12～18h；其余为分子量趋于平衡时间）（4）防氧化作用：加料前充入氮气PA66的聚合己二胺•物化性质•分子量：116.21•熔点41～42℃。•沸点204～205℃。•微溶于水•难溶于乙醇、乙醚和苯。•在空气中易吸收水分和二氧化碳。己二胺的生产方法•己二醇法•由己内酯加氢合成1,6-己二醇，1,6-己二醇采用骨架镍催化剂进行氨化脱水反应：HOCH2(CH2)4CH2OH+2NH3─→H2N(CH2)6NH2+2H2O•为了防止己二胺脱氢，反应时需加入少量氢。反应温度200℃，压力23MPa，收率约90%。己内酰胺法•一般用于处理己内酰胺等外品的小型生产装置上。它是由己内酰胺与氨在磷酸盐（如锰、铝、钙、钡或锌的磷酸盐）催化剂（见固体酸催化剂）存在下，进行气相反应生成氨基己腈。•反应温度约350℃，收率几乎达100%。生成的氨基己腈再进行加氢反应生成己二胺：•H2N(CH2)5CN+2H2─→H2N(CH2)6NH2•己二腈法•采用催化加氢方法：•工业上有高压法和低压法两种。高压法采用钴－铜催化剂，反应温度100～135℃，压力60～65MPa;也可采用铁催化剂，反应温度100～180℃,压力30～35MPa。反应在三相涓流床反应器中进行，溶剂可采用液氨，有时还加入芳烃(如甲苯)。己二胺的选择性约90%～95%。低压法采用骨架镍、铁-镍或铬-镍催化剂，反应在氢氧化钠溶液中进行。•反应温度约75℃，压力3MPa，己二胺的选择性可达99%。为了防止催化剂中毒，对己二腈原料的纯度要求很高。反应生成的粗己二胺与水进行恒沸精馏，然后经数次真空蒸馏，便可获得高纯度己二胺。己二酸•分子式：C6H10O4•结构式：HOOC-(CH2)4-COOH理化性质•外观白色结晶体•气味有骨头烧焦的气味•分子量146.14•熔点153℃•沸点332.7℃•密度1.360•溶解性微溶于水，易溶于酒精、乙醚等大多数有机溶剂己二酸生产工艺硝酸氧化KA油法•一般用过量的浓度为50％～60％的硝酸,经两级反应器串联进行。反应使用的催化剂为铜-钒系(铜0.1％～0.5％、钒0.1％～0.2％),温度60～80℃，压力0.1～0.4MPa。收率为理论值的92％～96％。KA油氧化产物蒸馏出硝酸后，再经过两级结晶精制，便可获得高纯度己二酸。空气氧化法是以醋酸铜和醋酸锰为催化剂，醋酸为溶剂，用空气直接氧化KA油。一般采用两级反应器串联：第一级反应温度160～175℃，压力0.7MPa（表压），反应时间约3h；第二级反应温度80℃，压力0.7MPa(表压)，反应时间约3h。氧化产物经两级结晶精制，回收的溶剂经处理后可循环使用PA66•PA66又称聚己二酰己二胺•化学式：CH2NHNHCOCH2CO()6()4n•性状•透明或不透明乳白色结晶形聚合物，具有可塑性密度1．15g/cm3。熔点252℃。脆化温度-30℃。热分解温度大于350℃。连续耐热80-120℃,平衡吸水率2．5%。•能耐酸、碱、大多数无机盐水溶液、卤代烷、烃类、酯类、酮类等腐蚀，但易溶于苯酚、甲酸等极性溶剂。具有优良的耐磨性、自润滑性，机械强度较高。但吸水性较大，因而尺寸稳定性较差尼龙66的合成•缩聚工艺及设备•通常采用熔融缩聚的方法，以尼龙66盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺。•目前工业生产聚己酰己二胺有间歇缩聚和连续缩聚两种方法。PA66的生产工艺•理论上己二酸和己二胺按1：1摩尔比进行缩聚反应，即可得到尼龙66。•该缩聚反应需要严格控制两种单体原料的摩尔比，才能得到高相对分子质量的高聚物。•生产中一旦某一单体过量时，就会影响产物的相对分子质量。因此，在进行缩聚反应前，先将己二酸和己二胺混合制成己二胺二酸盐(简称6盐)，再分离精制，确保没有过量的单体存在，再进行缩聚反应。•(1)尼龙66盐的制备•尼龙66盐是己二酰己二胺盐的俗称，分子式相对分子质量262．35，结构式•尼龙66盐是无臭、无腐蚀、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。•室温下，干燥或溶液中的尼龙66盐比较稳定，但温度高于200℃时，会发生聚合反应。•水溶液法：将精制的己二胺配成30％水溶液，加入等当量的己二酸，于40～50℃下进行中和反应生成PA66盐，再配成50％水溶液，加入0．5％乙酸的黏性稳定剂，用0．5％～1．0％活性炭脱色，或将此溶液进行蒸发、浓缩、结晶、干燥制成固体。1PA66聚合反应机理⑴己二酸和己二胺反应中和成盐：⑵PA66盐进行缩聚。HOOC(CH2)4COOHH2N(