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酚醛树脂性能工艺综述一、前言聚合物材料又称高分子材料。两种名称的侧重点不同。聚合物的英语为“Polymer”，意为多体。聚合物分子是由多个重复化学单元相连接而成的大分子。从19世纪开始，人类开始合成自然界并不存在的聚合物材料，到目前已经掌握了数万种合成聚合物的工业生产技术。第一个工业化的合成聚合物是酚醛树脂，由AdolfBayer于1872年首次合成，ArthurSmith于1899年获得首项专利。从19世纪末到20世纪30年代，人们陆续合成了脲醛树脂、醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，以及最重要的塑料聚乙烯。第二次世界大战刺激了对合成材料的需求，一系列材料在30~40年代被发现和大量生产，如丁苯橡胶，尼龙，聚四氟乙烯，蜜胺树脂等都是在战争年代问世的。二次大战以后，聚合物材料的发展更为迅速，新旧材料更新换代的速度明显加快。50年代出现了高密度聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲醛、ABS；60年代出现了聚砜，聚苯醚和芳香聚酯；70年代出现了芳香尼龙，80年代出现了聚芳醚酮。一部聚合物材料产生与发展的简史见图：热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯二、简介酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolicresin,简称PF，比重1.25～1.30是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成,酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。三、酚醛树脂固化原理酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。表现出以下一些特点：(1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著；(2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂处于此阶段的酚醛树脂为脆性固体，可以制成粉末，与添加剂一起模压成型。添加剂中除固化剂外，主要成分是木粉，它赋予酚醛材料强度与韧性，其压缩强度可达275MPa。酚醛具有优良的电绝缘性，低吸潮性和较高的使用温度（204℃）。,树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。并且价格低廉，可以说酚醛是性能价格比最高的一种高分子材料。四、酚醛树脂的重要特点1、高温性能酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。酚醛树脂在200℃以下基本是稳定的，一般可在不超过180℃条件下长期使用。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。2、粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大分子结构上的大量极性基团，极性强是促成其对材料浸润、粘附的有利因素。当酚醛树脂复合型材料加工成型为最终制品后，其中酚醛树脂粘结剂已经转变为交联网状结构并固化，得以保证粘结界面的稳定和持久。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。酚醛是普通电器行业中的首选材料。它可以经受短路，但仍能继续工作；它可能受电击炭化，但从不燃烧；甚至还能经受电弧的打击。3、高残碳率在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，独特的抗烧蚀性酚醛树脂交联网状结构有高达80%左右的理论含碳率，在无氧气氛下的高温热解残炭率通常在55%～75%之间。酚醛树脂在更高温度下热降解时吸收大量的热能，同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化层，当用于航天飞行器的外部结构时，在其返回地面穿过大气之际，酚醛树脂的热降解高残炭特性就起到了独特的抗烧蚀性作用和对航天飞行器的保护作用。4、低烟低毒与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。5、良好的阻燃性阻燃性对于建筑材料、石油化工设备和管道保温材料、交通运输工具的结构和装饰材料都是极其重要的性能。酚醛树脂制成的泡沫塑料以及酚醛树脂基复合材料在这些领域都有极高的利用价值，这是因为酚醛树脂有良好的阻燃性。大多数高分子树醋都是易燃的，需要加入阻燃剂才能达到阻燃效果。但是酚醛树脂是少有的例外，它不必添加阻燃剂可达到阻燃要求，且具有低烟释放、低烟毒性等特征，其燃烧发烟起始温度在500℃以上，而且表征发烟程度的最大消光系数为0.02。6、抗化学性交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。7、高弹性模量酚醛在普通塑料中具有最高的弹性模量，具有良好的电绝缘性质。它可与任何增强材料配合，可以用纸增强、布增强、玻璃纤维增强，甚至还有用芳香尼龙增强的。用石棉、金属粉增强的酚醛用于汽车的刹车片和离合器片。酚醛在机械行业中有广泛的应用，可制成任何形式的标准件如棒、板、带、片、齿轮、凸轮等。酚醛具有极高的压缩强度，高达215MPa。另一个主要用途是线路板，有一系列不同的增强材料满足不同线路板的需求。8、加工形式多样酚醛树脂的一大优点是可制成B阶（段）树脂。B阶树脂是尚未固化的树脂，分子链仍为线形。这使得酚醛树脂可以像热塑性树脂那样进行预浸，再进行成型加工。但是在加热加压条件下固化，就成为不熔不溶的固体。五、性能参数一些非金属材料的介电性质与电阻率材料电阻率（m，20°C）介电常数（106Hz）介电强度（106V/m）介电损耗因子tan(106Hz)尼龙6610133.5170.04酚醛1010860.05聚乙烯10152.3200.0001石墨10－5碳化硅0.1胶木【酚醛树脂（木粉填充）】物理性能性能类别名称酚醛树脂（木粉填充）密度（g/cm3）1.35～1.45拉伸强度(MPa)35～56弯曲强度(MPa)56～84压缩强度(MPa)150～160缺口冲击强度(KJ/m2)0.54～2.7介电常数5～15×106Hz介电强度/(kV/mm)4～12体积电阻率/Ω·cm109～1012熔点(℃)60～80热变形温度45N/cm3(℃)149～188收缩率(%)0.6～0.8伸长率(%)0.3～0.7吸水性(%)0.3～1.2六、注塑工艺注塑比压塑和传递摸塑效率提高5～10倍，节能达50%，工人劳动强度降低。1、原料要求在料桶和喷嘴内要有很好的流动性和热稳定性，以利于冲摸和防止堵流道。技术要求拉西格流动度＞200mm在80～95度保持流动时间＞10min在75～85度保持流动时间＞60min提高树脂流动性主要措施1添加该性剂，如增塑，DBP;释剂苯酚甲醇丙酮糠醛等;结晶水化合物CaCl2.2H2O,Ba（OH）2.8H2O;润滑剂底分子量聚乙烯蜡等。2颗粒料进行表面处理，在表面施加涂层。涂层为脂肪酸金属盐，芳香酸烷基酯等。提高固化速度的主要措施有1合成高邻位酚醛树脂；2在甲阶树脂中，加入有机羧酸盐或硼酸盐以加速固化。提高树脂热稳定性的措施可以添加热稳定剂如对叔丁基苯酚等。2、工艺条件为使生产正常运行，必须掌握工艺参数和严格操作规范。物料进入料筒，经过螺杆预塑和积料过程，温度由起始的40-60度升高到大致为80-85度，此时物料主要发生物理变化，黏度不断降低，注射时，由于物料在喷嘴处流速变高，剪切产生的摩擦热使温度升高，射出的熔体温度一般控制在120-130度，这时的熔体呈现最好的流动状态，并接近硬化的临界塑性状态。在工艺制定中参考上述的情况制订相应的参数。通用酚醛树脂注塑工艺参数项目控制参数料筒温度进料段（t）40～60料筒温度前段（t）80～85喷嘴温度（t）85～100模具温度（t）170～190注射压力（MPa）80～160背压（MPa）不宜过高螺杆转速(n)小于50注射时间（s）2～10保压时间（s）5～10硬化时间（s）15～100成型周期（s）45～120卸压放气时间（s）0.2七、注塑设备八、我国生产的树脂种类我国主要生产有210、211、2112、2116、2118及2119等牌号。211树脂是用甲酚与甲醛缩合、松香改性、甘油酯化工艺得到；2118树脂由二酚基丙烷与甲醛缩合、松香改性、季戊四醇酯化工得到；2119树脂由二甲酚与甲醛缩合、松香改性、甘油酯化工艺得到；2112与2116树脂均采用一酚醛浆配制，只是加成、酯化过程的配方不同；210树脂松香苯酚甲醛甘油一步法生产制的。各牌号的技术指标不同210颜色=12(鉄钴色)酸值=20mgKOH/g软化点:135~150℃溶解度(苯1:1):全溶211颜色=12(鉄钴色)酸值=20mgKOH/g软化点:=133℃溶解度(苯1:1):清2112颜色=12(鉄钴色)酸值=20mgKOH/g软化点:=135℃溶解度(苯1:1):清2116颜色=12(鉄钴色)酸值=18mgKOH/g软化点:151~162℃溶解度(亚麻油1:1加热到240℃):全溶2118颜色=12(鉄钴色)酸值=20mgKOH/g软化点:157~165℃象2116全溶2119颜色=12(鉄钴色)酸值=20mgKOH/g软化点:=130℃九、酚醛树脂的最新发展及展望有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细